Fabrication and Performance of Self-powered Photoelectrochemical detectors based on BiI₃ modified Cs₃Bi₂I₉ Enhanced Publication

BiI 3 修饰Cs 3 Bi 2 I 9 自供能光电化学型探测器的制备及其性能研究 Fabrication and Performance of Self-powered Photoelectrochemical detectors based on BiI 3 modified Cs 3 Bi 2 I 9 first-author 韩鹏（1999－），男，黑龙江佳木斯人，硕士研究生，2021年于哈尔滨工程大学获得学士学位，主要从事钙钛矿材料与光电器件研究。E-mail： hithp2022@163.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43144949&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43144951&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43144950&type= 21.02600098 25.91200256 韩鹏 （1999－），男，黑龙江佳木斯人，硕士研究生，2021年于哈尔滨工程大学获得学士学位，主要从事钙钛矿材料与光电器件研究。E-mail： hithp2022@163.com hithp2022@163.com corresp E-mail： yongzhang@hit.edu.cn E-mail： yongzhang@hit.edu.cn 张勇（1980－），男，河南周口人，博士研究生，教授，博士生导师，2007年于华南理工大学获得博士学位，主要从事主要研究方向为有机光电材料与器件。 E-mail： yongzhang@hit.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43144952&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43144936&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43144935&type= 18.42422485 26.78498840 张勇 （1980－），男，河南周口人，博士研究生，教授，博士生导师，2007年于华南理工大学获得博士学位，主要从事主要研究方向为有机光电材料与器件。 E-mail： yongzhang@hit.edu.cn yongzhang@hit.edu.cn 哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001 哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001 School of Materials Science and Engineering， Harbin institute of Technology， Harbin 150001， China School of Materials Science and Engineering， Harbin institute of Technology， Harbin 150001， China 在溶液法合成Cs 3 Bi 2 I 9 前驱体溶液的基础上，采用添加BiI 3 修饰Cs 3 Bi 2 I 9 溶液的方法后得到Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜并制备出具有自供能特性的Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜光电化学型探测器。结果表明，添加的BiI 3 以第二相形式存在于Cs 3 Bi 2 I 9 薄膜中，形成两相混合结构。在紫外光（365 nm）单色光照射下，Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 探测器的开关比达到3198，响应度和探测率分别为2.85×10 -3 A/W和3.77×10 10 Jones。在绿光（530 nm）单色光照射下，Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 探测器的开关比达到1172，响应度和探测率分别为6.9×10 -4 A/W和1.76×10 10 Jones，同时展现出红光波段（625 nm）的良好响应。相较于Cs 3 Bi 2 I 9 探测器，Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 器件探测性能均有大幅度提高，归因于BiI 3 对非辐射缺陷的钝化作用。该项工作首次尝试将Cs 3 Bi 2 I 9 应用在光电化学型结构探测器中，通过BiI 3 的修饰成功提高了器件性能，为低毒铋基钙钛矿的光电探测应用的性能提升提供新思路。 Based on the synthesis of Cs 3 Bi 2 I 9 precursor solution by using solution method， Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 thin films were obtained by adding BiI 3 to modify Cs 3 Bi 2 I 9 solution， and the Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 photodetectors based on the device types of photoelectrochemical detectors with self-powered properties were also constructed. It is found that the added BiI 3 exists in the form of the second phase， forming a two-phase mixed structure. Under illumination of ultraviolet （365 nm） monochromatic light， Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 photodetectors shows on-off ratio of 3198， corresponding to a response of 2.85×10 -3 A/W and a detectivity of 3.77×10 10 Jones. While under illumination of green light （530 nm）， the device also exhibits on-off ratio of 1172， a response of 6.9×10 -4 A/W and a detectivity of 1.76×10 10 Jones. Compared with simple Cs 3 Bi 2 I 9 photodetectors， the detection performance of Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 photodetectors has been greatly improved， which is attributed to the passivation of BiI 3 on non-radiation defects. It is the first time to apply Cs 3 Bi 2 I 9 in the photoelectrochemical structure detector. The modification of BiI 3 successfully improves the device performance， which provides a new idea for improving the performance of low-toxic bismuth-based perovskite photodetection application. Cs 3 Bi 2 I 9 光电化学型探测器 自供能探测 BiI 3 第二相 Cs 3 Bi 2 I 9 Photoelectrochemical Detectors Self-powered Detection BiI 3 Second Phase 1　引　　言 1 光电探测器作为光电系统的重要器件，用于实现光信号到电信号的转变，被广泛地应用在光通信、成像、环境监测，传感等多个领域 [ 1 1 - 3 3 1-3 ] 。光电探测材料作为光电探测器的主要部分，多采用如硅，锗，钙钛矿等半导体材料 [ 4 4 - 6 6 4-6 ] 。其中有机无机杂化铅（Pb）基钙钛矿材料近年来表现出优良的探测能力，探测率最高达到10 15 Jones量级 [ 7 7 ] 。但有机无机杂化铅基钙钛矿受限于Pb元素毒性大以及有机基团稳定性差等问题，难以大规模生产与商业应用。针对铅基钙钛矿现存问题，研究人员通过异价替换策略，采用等电子体Bi 3+ 取代Pb 2+ ，得到低毒的铋基钙钛矿，相较于用Sn 2+ ，Ge 2+ 的同价替换，铋基钙钛矿更为稳定，被认为是取代铅基钙钛矿的潜在材料，经后续研究其表现出理想的光电性能 [ 8 8 ] 。 Cs 3 Bi 2 I 9 作为一种新型铋基钙钛矿材料，具有较低的毒性、较大的光吸收系数和空气稳定性，是一种极具发展潜力的钙钛矿材料 [ 9 9 ] 。2015年，Park等首次提出了基于Cs 3 Bi 2 I 9 薄膜的太阳能电池，并实现了超过1%的光电转换效率，书写了Cs 3 Bi 2 I 9 在光伏领域应用的新篇章 [ 10 10 ] 。在这之后，研究人员对Cs 3 Bi 2 I 9 进行深入探索，在光伏领域实现了超过3%的光电转换效率 [ 11 11 ] 。在光电探测领域应用方面，已经实现了包括对X射线，可见光，近红外光等不同谱段的探测，显示出Cs 3 Bi 2 I 9 在光电子领域应用的巨大可能 [ 12 12 - 14 14 12-14 ] 。然而，为避免较多的晶体缺陷以达到更优良的性能，上述Cs 3 Bi 2 I 9 材料多为单晶或单晶薄膜，但单晶材料生长周期长且操作繁琐。从工艺成本角度出发，溶液法是大规模商业化应用的主要方法，但相较于单晶或单晶薄膜，溶液法得到的Cs 3 Bi 2 I 9 晶薄膜存在缺陷密度较高、载流子非辐射复合较多的问题，限制了Cs 3 Bi 2 I 9 的光电探测性能 [ 15 15 ] 。所以要实现基于Cs 3 Bi 2 I 9 的高效探测，如何有效地降低薄膜的缺陷密度，优化薄膜质量成为关键。 就降低薄膜缺陷密度而言，现有策略包括钙钛矿组分调控、界面工程、第二相引入和单晶生长等 [ 16 16 - 17 17 16-17 ] 。其中，第二相引入是一种简易且有效的方法。BiI 3 作为Cs 3 Bi 2 I 9 的反应物之一，与Cs 3 Bi 2 I 9 具有良好的相容性，是形成第二相的理想材料。同时BiI 3 作为空穴传输层材料已被应用在有机光伏中，表现出与常用空穴传输层材料PEDOT:PSS相媲美的光电转换效率 [ 18 18 ] 。目前，已有部分研究人员着手研究BiI 3 与Cs 3 Bi 2 I 9 的作用关系，以达到优化性能的目的。如Ghosh等 [ 15 15 ] 在Cs 3 Bi 2 I 9 前驱体溶液中加入不同浓度的BiI 3 ，研究发现过量的BiI 3 可能进入Cs 3 Bi 2 I 9 中存在的陷阱态和无序结构中，当引入20%过量BiI 3 时光电转换效率从0.07%提升至0.21%。同样，Johansson等 [ 19 19 ] 发现BiI 3 的过量引入可以使Cs 3 Bi 2 I 9 薄膜形貌更为平整，说明BiI 3 对Cs 3 Bi 2 I 9 薄膜的正向作用。但上述相关研究较少，且多集中在光伏领域，而在光电探测器领域中BiI 3 的作用及其与Cs 3 Bi 2 I 9 之间的相互作用关系的研究则尚无报道。 本文在采用溶液法成功制备出Cs 3 Bi 2 I 9 的基础上，进一步在Cs 3 Bi 2 I 9 前驱体溶液中添加不同比例的BiI 3 ，旋涂得到Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜样品，并首次基于Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜，制备成具有自供能特性的光电化学型（Photoelectrochemical， PEC）探测器。通过光源模拟在紫外光（365 nm，38 mW/cm 2 ）和绿光（530 nm，25 mW/cm 2 ）以及红光（625 nm，20 mW/cm 2 ）波长范围下，测试材料的光电探测性能，探究BiI 3 与Cs 3 Bi 2 I 9 的作用关系以及BiI 3 对Cs 3 Bi 2 I 9 薄膜探测性能的影响。 2　实　　验 1 2.1　器件制备 2 本文首先采用溶液法制备了Cs 3 Bi 2 I 9 与不同比例的BiI 3 的Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 前驱体溶液。将原料摩尔比为1.5:1的CsI和BiI 3 溶解于DMF与DMSO的混合溶液中（体积比7:3），配置成浓度为0.6 mol/L的溶液，室温下剧烈搅拌24 h。搅拌结束后，将溶液放置在热台上于80 o C下保温24 h。保温结束后，用0.22 μm的聚四氟乙烯针头过滤器优化溶液，得深橘红色的Cs 3 Bi 2 I 9 前驱体溶液。改变原料摩尔比制备不同比例的BiI 3 的Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 前驱体溶液，即将摩尔比为1:1，1:1.5以及1:2的CsI和BiI 3 溶解于DMF与DMSO的混合溶剂中（体积比7:3），后续操作同上述Cs 3 Bi 2 I 9 溶液，最终分别得到深橘红色的Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 ，Cs 3 Bi 2 I 9 /1.5-BiI 3 ，Cs 3 Bi 2 I 9 /2-BiI 3 前驱体溶液，前驱体溶液未经过其他优化操作。 钙钛矿薄膜通过旋涂法制备。用移液枪吸取Cs 3 Bi 2 I 9 溶液在转速为3000 rpm，30 s的工作条件下旋涂在洗净的FTO上，在第15 s时加入200 μL氯苯反溶剂抑制过度结晶，随后在100 o C下退火10 min形成橘红色透明Cs 3 Bi 2 I 9 薄膜，整个过程在手套箱氮气环境下。Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜旋涂条件与Cs 3 Bi 2 I 9 薄膜相同，退火后形成深紫色不透明Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜，后未经过其他优化操作。 采用热封膜黏合的方法制备光电化学型探测器。将旋涂有钙钛矿薄膜的FTO光阳极与铂电极通过热压机在150 o C，15 s的工作条件下热压黏合，随后向其中注入0.5 mol/L的水基Na 2 SO 4 电解液（即将Na 2 SO 4 粉末溶解于去离子水中搅拌，未经其余优化）并密封，得到Cs 3 Bi 2 I 9 与不同比例BiI 3 的Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜探测器。 2.2　器件表征 2 采用X射线衍射仪（PANalytical，帕纳科公司）表征钙钛矿薄膜的晶体结构，判断BiI 3 添加后的在薄膜中的存在状态。通过拉曼光谱进一步佐证。采用扫描电子显微镜（Supra-55，蔡司）与原子力显微镜（Bruker Multimode-8，Bruker）观察薄膜的微观形貌变化。通过紫外可见光吸收光谱仪（TU-1901，北京普析通用仪器责任公司）与光致发光（PL）光谱仪（FLSP920，Edinburgh）探究BiI 3 修饰对Cs 3 Bi 2 I 9 光学性质的影响。通过数字源表（Keithley 2400，KEITHLEY）测试光电探测器在紫外光和绿光光源下的光电流-时间（I-t）特性曲线，探究Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 的探测性能，所有测试均在大气及室温条件下进行。 3　结果与讨论 1 3.1　薄膜物相形貌 2 图1 图1 为Cs 3 Bi 2 I 9 与Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜的XRD图谱。从图谱可以看出，Cs 3 Bi 2 I 9 的XRD图谱特征峰位与参考卡片（JCPDS#89-1846）完全吻合，无杂峰，材料纯净。进一步观察到，{00h}晶面衍射峰强度明显高于其他晶面，归因于薄膜在沉积过程中存在晶粒择优取向的现象。从Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 的XRD图谱中可以看出，除Cs 3 Bi 2 I 9 自身的衍射峰外，在2θ=41.75°处还观察到一强度较弱的新出现的衍射峰，经比对后确定为BiI 3 的特征峰，整体现象与先前研究报道相一致 [ 15 15 ] ，可以得出BiI 3 的添加并未改变材料的晶体结构，仅作为第二相存在于薄膜中形成两相混合结构。 为了进一步确定添加的BiI 3 在薄膜中的存在形式，对Cs 3 Bi 2 I 9 与Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜进行拉曼光谱表征，如 图2 图2 所示。相较于Cs 3 Bi 2 I 9 薄膜，Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜峰位未发生明显变化，表明薄膜内部分子振动模式未发生明显改变，主峰依旧出现在146 cm -1 附近，其可能来自于末端Bi-I键的对称拉伸。这一结果说明BiI 3 修饰后薄膜晶体结构未发生明显变化，BiI 3 以第二相的形式在薄膜中存在，形成两相混合结构，佐证了XRD图谱的推测分析的结论 图3 图3 给出了Cs 3 Bi 2 I 9 与Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜的SEM图。如 图3 图3 （a）所示，Cs 3 Bi 2 I 9 晶粒呈现规则的正六边形形貌，在部分晶粒中心出现沿着六边形对角线竖直生长的片状结构，形成原因根据Donnay & Harker定律 [ 20 20 ] ，由于Cs 3 Bi 2 I 9 在（006）晶面包含最强键Bi-I，因此该晶面生长最快，而其余晶面具有相同的生长速度，由此在晶粒对角线方向形成片状结构。Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜形貌如 图3 图3 （b）所示，晶粒形态发生改变，晶粒呈层状结构，六边形晶粒边缘粗糙，有片状物附着在晶粒边缘，推测是BiI 3 附着在Cs 3 Bi 2 I 9 晶粒上。为得到致密的薄膜形貌，采用氯苯作为反溶剂抑制结晶。如 图3 图3 （c），可以看到经过反溶剂处理后，Cs 3 Bi 2 I 9 薄膜平整均匀，未出现明显的孔洞缺陷，薄膜致密度提高，但仍有裂痕存在。Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 经反溶剂处理后的薄膜形貌如 图3 图3 （d）所示，薄膜变得更为致密，无明显裂纹，但可以观察到有孔洞存在，这可能与溶剂蒸发速度有关 [ 19 19 ] ，基于上述表征的结果，后续薄膜均采用反溶剂处理以提升薄膜质量。 图3 图3 （e-f）Cs 3 Bi 2 I 9 与Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 材料截面的SEM图，可以清楚的看出薄膜粗糙度变大。 图3 图3 （g-h）为Cs 3 Bi 2 I 9 与Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 反溶剂处理后薄膜的AFM图片，可以得出Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜均方根（Rq）值为64.8 nm，大于Cs 3 Bi 2 I 9 薄膜均方根值（Rq=24.8 nm），表明Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 的薄膜粗糙度大于Cs 3 Bi 2 I 9 薄膜，且晶粒尺寸与薄膜厚度明显增加，推测是由于BiI 3 附着在晶粒上，导致晶粒增大以及薄膜粗糙度变大，与上述SEM结果分析相对应。 基于上述BiI 3 与Cs 3 Bi 2 I 9 存在形式的讨论，对Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜的光学性质进行进一步探讨。考虑到BiI 3 具有光活性，采用了紫外-可见光吸收光谱，测量Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜光吸收能力的变化，结果如 图4 图4 （a）所示。可以观察到薄膜在紫外区间吸收强烈，薄膜吸收边处于600 nm左右，结合Tauc-Plot公式计算出薄膜带隙约在2.30 eV，由于紫外光的入射光子能量大于薄膜带隙，故而薄膜在紫外区间同样具有较为强烈的吸收。此外，Cs 3 Bi 2 I 9 有一较强的激子吸收峰，位于494 nm处，对比发现，Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 激子吸收峰的峰位未见明显变化，但吸收强度明显增大，归因于第二相BiI 3 自身的光吸收作用。为证明BiI 3 是否作用于薄膜缺陷，进一步采用波长为325 nm的激发光进行PL测试表征，测试结果如 图4 图4 （b）所示。通过PL谱线看出，相对于Cs 3 Bi 2 I 9 薄膜，Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜的发光峰较窄，并且由于BiI 3 修饰后薄膜厚度增大，进而导致Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 发光峰位发生红移，同时可反映出Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜具有较低的缺陷密度和较高的结晶度。结合相关研究报道，可认为是第二相BiI 3 起到了钝化非辐射缺陷的作用 [ 15 15 ] 。 3.2　器件的光电探测性能分析 2 PEC型探测器基于电解质的氧化还原反应原理，具有自供能的特性，相较于传统光伏型探测器而言，其具有更快的响应速度以及更简单的制造工艺和低廉的成本，成为近年来极具商业潜力的一种器件类型。本文首次将Cs 3 Bi 2 I 9 薄膜应用于PEC器件，探究BiI 3 添加后对器件探测性能的影响。在工作电压0V下，测试了不同比例BiI 3 掺杂Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜光电探测器在紫外光下的探测性能。测试结果如 图5 图5 所示。可以看出，随着BiI 3 掺杂比例的提高，器件的光电流呈现先提高后降低的趋势。在紫外光照射下，Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜光电探测器的光电流迅速上升到~0.016 mA，且保持稳定。关闭紫外光后，光电流迅速衰减到初态，暗电流约为5.00×10 -6 mA。在进行了9个周期的反复测试后，Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜光电探测器光电流大小保持稳定，暗电流保持较低数值。 通过开关比（ S ），响应度（ R ）以及探测率（ D* ）综合评估探测器的探测性能，计算公式如下： <math display="block" id="M1"><mi>S</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mi>l</mi><mi>i</mi><mi>g</mi><mi>h</mi><mi>t</mi></mrow></msub><mo>-</mo><msub><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mi>d</mi><mi>a</mi><mi>r</mi><mi>k</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mi>d</mi><mi>a</mi><mi>r</mi><mi>k</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43144966&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43144965&type= 21.59000015 8.29733276 <math display="block" id="M2"><mi>R</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mi>l</mi><mi>i</mi><mi>g</mi><mi>h</mi><mi>t</mi></mrow></msub><mo>-</mo><msub><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mi>d</mi><mi>a</mi><mi>r</mi><mi>k</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mrow><mi>P</mi></mrow><mrow><mi>i</mi><mi>n</mi></mrow></msub><mi>A</mi></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43144968&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43144967&type= 22.01333237 8.29733276 <math display="block" id="M3"><mi>D</mi><mi>*</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>R</mi><mroot><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow/></mroot></mrow><mrow><mroot><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mi>e</mi><msub><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mi>d</mi><mi>a</mi><mi>r</mi><mi>k</mi></mrow></msub></mrow><mrow/></mroot></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43144970&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43144969&type= 21.16666603 10.92199993 其中， I light 为光电流， I dark 为暗电流， P in 为入射光强度， A 为有效入射面积， e 为电子电荷。 经过计算，紫外光下，Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 开关比经计算达到3198，响应度约为2.85×10 -3 A/W，探测率则提升至3.77×10 10 Jones，可以达到传统垂直型探测的探测水平，说明其具有良好的光响应和光稳定性，可实现优良的自供能探测。在相同条件下对Cs 3 Bi 2 I 9 薄膜光电探测器进行测试，经紫外光照射后其最大光电流（~0.004 mA）仅为Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 光电探测器最大光电流的25%，开关比仅为799，响应度计算后为1.4×10 -3 A/W，探测率仅为1.54×10 9 Jones。表明BiI 3 的添加可以有效提升器件在紫外光下的探测性能。 此外，从响应时间来评估BiI 3 对Cs 3 Bi 2 I 9 探测器性能的影响，即通过上升时间τ r （即为光电流从最大值的10%上升到最大值的90%的时间）和下降时间τ d （即为光电流从最大值的90%下降到最大值的10%的时间）两个参数进行评价。如 图6 图6 所示，Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜探测器的上升时间约为34.72 ms，相较于Cs 3 Bi 2 I 9 探测器的上升时间（53.35 ms）缩短了近35%，上升时间明显加快。同样紫外光下Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜探测器的下降时间约为20.63 ms，相较于Cs 3 Bi 2 I 9 探测器缩短了约37%，说明BiI 3 的添加使Cs 3 Bi 2 I 9 探测器的响应速度有很大提升。 由于Cs 3 Bi 2 I 9 的吸收光谱在500 nm左右处有强烈的吸收，进一步选取绿光作为模拟光源，测试探测器对该波段的探测性能，结果如 图7 图7 。相比于其余BiI 3 比例引入，Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 PEC探测器具有较好的光响应。当有绿光照射后，Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜探测器光电流最大值达到~0.0039 mA，绿光关闭后，光电流迅速衰减且保持约为3.32×10 -6 mA的暗电流值。经过反复开/关循环测试后，探测器依旧保持稳定且良好的光响应，经计算得到开关比达到1172，光响应度约为6.9×10 -4 A/W，探测率达到1.76×10 10 Jones。在相同的条件下对Cs 3 Bi 2 I 9 探测器进行测试，结果发现在绿光下的最大光电流（~0.0016 mA）仅为上述光电流最大值的43%，开关比仅为481，响应度计算后为2.8×10 -4 A/W，探测率仅为2.77×10 8 Jones。由此可见，Cs 3 Bi 2 I 9 光电探测器对绿光同样有稳定的光响应，且BiI 3 的加入有效地提升探测器对绿光的探测性能，可实现循环的自供能探测。 从响应时间方面评估，如 图8 图8 所示，Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜探测器在绿光下的上升时间为32.82 ms，相比于Cs 3 Bi 2 I 9 探测器更快。同时，在绿光下，Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜探测器的下降时间比Cs 3 Bi 2 I 9 探测器快了3.18 ms，表明其响应速度有所提升。 为评估器件在可见光波段的探测性能，对不同比例BiI 3 修饰Cs 3 Bi 2 I 9 PEC探测器在红光波段（625 nm，20 mW/cm 2 ）的响应特性曲线进行测试，结果如 图9 图9 所示。可以看出，相较于其余比例BiI 3 引入，Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 PEC探测器具有较大的光电流值，达到约~0.0026 mA，将Cs 3 Bi 2 I 9 探测器的光电流提升了50%，暗电流依旧维持较低的7.02×10 -6 mA。经计算，经计算得到开关比达到370，光响应度约为4.6×10 -4 A/W，探测率达到1.63×10 8 Jones，表明器件在红光下的良好响应。 Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜PEC探测器结构及工作原理如 图10 图10 所示，由含有Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜的光阳极，对电极，以及两者之间密封的电解液（Na 2 SO 4 水溶液）构成。外界光源照射探测器的光阳极时，当入射光子能量大于Cs 3 Bi 2 I 9 的带隙宽度时，Cs 3 Bi 2 I 9 价带电子吸收光子能量跃迁到导带，并在价带留下空穴，由此形成光生电子空穴对。同时由于Cs 3 Bi 2 I 9 薄膜与Na 2 SO 4 电解液的固液接触界面处形成肖脱基势垒带来的内建电场，能够有效地分离了光生电子空穴对。一方面，分离的光生空穴捕获电解液中的OH - 氧化生成[OH·]，另一方面，分离的光生电子扩散到光阳极一侧的FTO，并通过外电路回到对电极一侧，在电解液与对电极的界面处，与扩散来的[OH·] 反应还原生成OH - ，由此电解质可以实现循环再生，形成闭合回路，器件可以在自供能状态下实现反复工作。 4　结 论 1 本文通过溶液法成功制备了Cs 3 Bi 2 I 9 薄膜，进一步采用BiI 3 修饰Cs 3 Bi 2 I 9 ，制备出Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 薄膜，并首次结合PEC型器件，探讨了BiI 3 与Cs 3 Bi 2 I 9 作用关系以及BiI 3 的添加对Cs 3 Bi 2 I 9 光电探测性能的影响。结构表征证明添加的BiI 3 以第二相形式在Cs 3 Bi 2 I 9 薄膜中存在。形貌观察表明BiI 3 附着在六边形Cs 3 Bi 2 I 9 的晶粒上。光学性质表征得出BiI 3 的引入增强了Cs 3 Bi 2 I 9 薄膜的光吸收，且第二相BiI 3 对非辐射缺陷的钝化作用减少了载流子的非辐射复合。光电探测性能结果表明，相比于Cs 3 Bi 2 I 9 探测器，Cs 3 Bi 2 I 9 /BiI 3 探测器对紫外光和可见光波段的探测能力明显增强，器件开关比，响应度，探测率以及响应速度均明显提升，说明通过添加第二相BiI 3 修饰可以提升Cs 3 Bi 2 I 9 探测器的探测性能，实现高效紫外-可见光波段的自供能光电探测。 参考文献 GUAN H Y ， MAO G J ， ZHONG T Y ， et al . 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