Preparation and Research Progress of Lead-Free Perovskite Light Emitting Diodes Enhanced Publication

无铅钙钛矿发光二极管的实现及研究进展 Preparation and Research Progress of Lead-Free Perovskite Light Emitting Diodes 1 first-author 方文惠（2001-），女，安徽宣城人，硕士研究生，2022年于湖南大学获得学士学位，主要研究方向为胶体量子阱发光二极管。E-mail：fangwh3@mail2.sysu.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42005785&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42005787&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42005786&type= 18.69012260 24.05508423 方文惠 （2001-），女，安徽宣城人，硕士研究生，2022年于湖南大学获得学士学位，主要研究方向为胶体量子阱发光二极管。E-mail： fangwh3@mail2.sysu.edu.cn fangwh3@mail2.sysu.edu.cn 1 1 2 3 1 4 corresp E-mail： yuejiang@m.scnu.edu.cn E-mail： yuejiang@m.scnu.edu.cn yuejiang@m.scnu.edu.cn 1 corresp liubq33@mail.sysu.edu.cn liubq33@mail.sysu.edu.cn 刘佰全（1987-），男，湖南邵阳人，博士，副教授，主要研究方向为新型半导体发光二极管的器件物理、工艺、集成与应用。E-mail：liubq33@mail.sysu.edu.cn。 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42005788&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42005790&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42005789&type= 18.54846191 23.89002991 刘佰全 （1987-），男，湖南邵阳人，博士，副教授，主要研究方向为新型半导体发光二极管的器件物理、工艺、集成与应用。E-mail： liubq33@mail.sysu.edu.cn 。 liubq33@mail.sysu.edu.cn 中山大学电子与信息工程学院， 广州　510006 中山大学电子与信息工程学院， 广州　510006 School of Electronics and Information Engineering， Sun Yat-sen University， Guangzhou 510006， China School of Electronics and Information Engineering， Sun Yat-sen University， Guangzhou 510006， China 华南理工大学微电子学院，广州　510640 华南理工大学微电子学院，广州　510640 School of Microelectronics， South China University of Technology， Guangzhou 510640， China School of Microelectronics， South China University of Technology， Guangzhou 510640， China 东莞理工学院电子工程与智能化学院， 东莞　523808 东莞理工学院电子工程与智能化学院， 东莞　523808 College of Electronic Engineering and Intelligence， Dongguan Institute of Technology， Dongguan 523808， China College of Electronic Engineering and Intelligence， Dongguan Institute of Technology， Dongguan 523808， China 华南师范大学华南先进光电子研究院， 广州　510006 华南师范大学华南先进光电子研究院， 广州　510006 South China Academy of Advanced Optoelectronics， South China Normal University， Guangzhou 510006，China South China Academy of Advanced Optoelectronics， South China Normal University， Guangzhou 510006，China 金属卤化物钙钛矿材料由于具有高光致发光量子效率、高色纯度、波长可调和可溶液加工等优异的性能，近年来广泛用于制备发光二极管、太阳能电池、激光器、探测器等半导体器件。其中，铅基钙钛矿发光二极管（perovskite light emitting diode， PeLED）的外量子效率已经突破了28%。然而，重金属铅的毒性阻碍了其大规模的生产和商业化发展。因此，开发高性能的无铅PeLED成为新的研究热点，在下一代显示和照明领域展现出重要的应用前景。本文综述了无铅PeLED的实现及研究进展，首先介绍了无铅PeLED中的相关基本概念，包括无铅钙钛矿材料特性、器件结构、发光机理等；然后从无铅钙钛矿材料种类的角度出发，阐述了无铅钙钛矿的制备方法，包括旋涂法、热注入法、配体辅助再沉淀法、气相沉积法等；接着总结了实现高性能Sn基、Bi基、Sb基、Cu基等无铅PeLED的方法，包括对材料选取、结构设计、器件性能、工作机理以及发光过程的分析；最后探讨了无铅PeLED目前面临的挑战及其未来的发展机遇。 In recent years， metal halide perovskite materials have shown a bright application prospect due to their high photoluminescence quantum efficiency， tunable luminescence wavelength， high color purity， low cost and solution-processed fabrication at room temperature. At present， the external quantum efficiency of lead-based perovskite light emitting diode（PeLED） has exceeded 28%. However， the toxicity of heavy metal lead seriously hinders its large-scale production and commercial development. Therefore， the development of low toxicity lead-free PeLED has become an urgent problem in this field. In order to solve this problem， researchers try some solutions to replace Pb， such as Sn， Bi， Sb， Cu， etc. However， the performance of lead-free perovskite is far from that of Pb based perovskite， so people have adopted doping， improved preparation methods and device structures to improve the performance. This paper first introduces the preparation methods of lead-free perovskite， then summarizes the research progress， advantages and disadvantages， existing problems and improvement direction of lead-free PeLEDs， and finally makes prospects for the future development. 发光二极管 钙钛矿 无铅 性能 light emitting diode perovskite lead-free performance 1　引　　言 1 金属卤化物钙钛矿（以下称钙钛矿）材料由于具有高光致发光量子效率（photoluminescence quantum yield, PLQY）、高色纯度、波长可调、低成本和室温溶液加工等优异的性能，近年来已广泛用于制备半导体光电子与微电子器件，包括发光二极管、太阳能电池、激光器、探测器、薄膜晶体管、传感器、生物成像等 [ 1 1 - 6 6 1-6 ] 。2014年，英国剑桥大学的Friend教授等人首次在室温下实现了有机-无机杂化CH 3 NH 3 PbBr 3 钙钛矿发光二极管（perovskite light emitting diode, PeLED），器件最大外部量子效率（external quantum efficiency, EQE）为0.1%，最大亮度为364 cd m -2 ，该成果开辟了溶液加工法实现PeLED的新途径 [ 7 7 ] 。2015年，南京理工大学的曾海波教授等人首次实现了基于全无机CsPbX 3 的PeLED，获得了最大EQE为0.12%和最大亮度为946 cd m -2 的器件 [ 8 8 ] 。2016年，南洋理工大学的Demir教授报道了首个基于FAPbBr 3 的PeLED，获得了的最大电流效率为6.4 cd A -1 和最大亮度为2714 cd m -2 的器件 [ 9 9 ] 。自此，有关PeLED的研究逐渐得到学术界与产业界的青睐 [ 10 10 - 18 18 10-18 ] 。目前，绿光PeLED的EQE都已经突破了28% [ 19 19 ] ，可以媲美最先进的有机LED（OLED）、量子点LED（QLED）等 [ 20 20 - 24 24 20-24 ] 。此外，随着工艺技术日趋成熟，基于金属卤化物钙钛矿材料的白光PeLED与柔性PeLED也相继得以实现。这些优异的性能都表明了PeLED具有良好的应用前景，有望在信息显示、半导体节能照明、光通讯等领域得到广泛使用 [ 25 25 ] 。 然而，目前用于高性能的PeLED钙钛矿发光材料基本上都是基于金属铅（Pb）原子合成 [ 26 26 - 30 30 26-30 ] 。由于Pb具有毒性，而且有机-无机铅基钙钛矿材料可溶于水，易污染环境，损害人体健康。因此，不难看出重金属Pb的毒性阻碍了PeLED的进一步大规模生产和商业化发展。为了克服这一瓶颈问题，开发无铅PeLED成为一种有效的替代方案 [ 31 31 - 35 35 31-35 ] 。但是到目前为止，无铅PeLED的性能远远低于铅基PeLED，尤其EQE仍然较低。因此，如何开发出高性能的无铅PeLED成为新的研究热点与难点。 本文综述了无铅PeLED的制备及性能优化方法，首先，介绍了无铅PeLED中的一些基本概念（如无铅钙钛矿材料特性、无铅PeLED器件结构、发光机理等）；然后，从无铅钙钛矿材料种类的角度出发，阐述了无铅钙钛矿的合成方法（如旋涂法、热注入法、配体辅助再沉淀法、气相沉积法等）；接着，总结了高性能无铅PeLED（Sn基、Bi基、Sb基、Cu基等）的实现方法，尤其从材料选取、器件结构设计、器件性能、工作机理以及发光过程等方面进行了分析；最后，对目前无铅PeLED面临的困难及其未来的发展机遇进行了讨论。 2　无铅PeLED的基本概念和制备方法 1 2.1　钙钛矿材料 2 钙钛矿于19世纪在俄罗斯被发现，以俄罗斯矿物学家Lev Perovski的名字命名，是一种三维结构晶体陶瓷 [ 36 36 ] 。在PeLED中，发光层常使用的类型是金属卤化物钙钛矿，其晶格结构如 图1 图1 所示，八面体[BX 6 ] 4- 由四个卤素离子X - 和一个二价阳离子B 2+ 组成，且各八面体顶点相连，单价阳离子A + 填充在各八面体之间的间隙中，使钙钛矿晶体保持电中性。钙钛矿除了三维体结构（3D-bulk，八面体层数n=∞），通过减小晶体尺寸或降低结构维数，可以获得纳米结构（包括量子约束结构），从而增加电子-空穴（激子）结合能，提高辐射复合率，增强PLQY。两种方法都能利用量子限域效应，使发射光谱发生蓝移。通过胶体（热注入）方法，可以合成至少在一个维度上具有纳米尺寸的钙钛矿纳米晶体，包括纳米薄片（2D）、纳米线或纳米棒（1D）和量子点（0D）。其中，钙钛矿量子点在三个维度上的尺寸小于或接近其自身的激子波尔半径，具有强的尺寸依赖限域效应。采用前驱体溶液直接旋涂的方法，可以将大尺寸有机阳离子纳入钙钛矿晶体结构中，三维晶格由于容忍因子t远大于1而无法保持并沿着大尺寸有机阳离子分离，形成有机阳离子包裹无机层的层状三明治结构，从而获得降低结构维数的二维（2D）或准二维（quasi-2D）钙钛矿。其中，纯2D钙钛矿的n值为1；quasi-2D钙钛矿的晶体结构则是同时包含低n相（n≤4或2D）和高n相（或3D）的混合多维结构。混合相钙钛矿的有效n值通常由钙钛矿前驱体和有机间隔阳离子添加剂的组成决定。 1;2; 对于无铅钙钛矿材料而言，目前研究较多的主要集中在三维钙钛矿，其通式可以表示为ABX 3 （ 图1 图1 ） [ 37 37 - 42 42 37-42 ] 。其中，A为一价阳离子（如Cs + 、MA + 、FA + 等），位于晶胞的顶角位置。A位阳离子不直接影响钙钛矿的电子特性，但可通过八面体结构的畸变来影响钙钛矿能带结构 [ 43 43 , 44 44 ] ；B为正二价金属阳离子（常用Sn 2+ 、Bi 2+ 等取代具有毒性的Pb 2+ ），位于晶胞的体心位置；X为负一价卤素阴离子（如Cl - 、Br - 、I - ），位于晶胞的面心位置。钙钛矿的能带结构主要B和X位决定，采用不同的卤素离子可以调控波长。ABX 3 的稳定性可以用容差因子（ t ）和八面体因子（ µ ）来评估，如下列公式所示。 <math display="block" id="M1"><mi>t</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>r</mi></mrow><mrow><mi>A</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mi>r</mi></mrow><mrow><mi>X</mi></mrow></msub></mrow><mrow><mroot><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow><mrow/></mroot><mo stretchy="false">(</mo><msub><mrow><mi>r</mi></mrow><mrow><mi>B</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mi>r</mi></mrow><mrow><mi>X</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42005800&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42005799&type= 25.39999962 9.31333351 ， <math display="block" id="M2"><mi>μ</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>r</mi></mrow><mrow><mi>B</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mrow><mi>r</mi></mrow><mrow><mi>X</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42005802&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42005801&type= 10.24466610 7.95866632 ， 其中 r A 、 r B 、 r X 分别为有机阳离子、金属阳离子以及卤素离子的离子半径。为了维持钙钛矿结构，容差因子和八面体因子应满足0.80≤ t ≤1.0和0.44≤ µ ≤0.90。 研究表明，卤化铅钙钛矿优越的光电特性源于钙钛矿结构的高对称性、6s 2 6p 0 的电子构型，极性有机阳离子的排列等 [ 45 45 ] 。因此，对于无铅钙钛矿的代替方案，有通过性质相似的IV组元素Sn、Ge，以及电子构型相近的相邻元素Bi和Sb进行替换，另外Cu基钙钛矿具有独特的发射机理，也是一种不错的替换方案。此外，目前对于Sn基PeLED的研究最为广泛，因为它能够表现出和Pb基相似甚至更好的电学和光学特性。因此，研究者对Sn基钙钛矿进行了大量研究，比如SnX 2 （X = F，Cl，Br，I）的加入可提高CsSnI 3 的稳定性。Heo等人研究了卤化锡SnX 2 添加剂（X = F，Cl，Br，I）对CsSnI 3 的影响，发现添加剂SnX 2 能够有效地钝化CsSnI 3 表面并稳定钙钛矿相，通过形成钝化层提升了CsSnI 3 的稳定性并提高了效率。他们基于此制备的太阳能电池稳定性长达100 h，且功率转换效率高达4.3% [ 46 46 ] 。 2.2　器件结构与发光机理 2 与其它类型的薄膜LED（如OLED、QLED）相似，无铅PeLED器件具有正置结构（ 图2 图2 a）和倒置结构（ 图2 图2 b），主要包含电极、空穴传输层（HTL）、钙钛矿发光层、电子传输层（ETL）等 [ 47 47 - 51 51 47-51 ] 。常用的电荷传输层材料和能带结构 [ 52 52 , 53 53 ] 如 图2 图2 (c)所示。无铅PeLED的电致发光过程可以大致分为4个阶段 [ 54 54 - 58 58 54-58 ] ：(1)电荷注入，(2)电荷传输，(3)激子生成，(4)激子辐射。空穴由阳极注入，经过空穴传输层的价带或HOMO能级（Highest Occupied Molecular Orbital），到达钙钛矿的价带；电子由阴极注入，经过电子传输层的导带或LUMO能级（Lowest Unoccupied Molecular Orbital），到达钙钛矿的导带；最终电子与空穴在钙钛矿层形成激子并辐射复合发光。为了提升PeLED的性能，目前已经报道了相关的优化策略，包括增强钙钛矿材料的PLQY、钝化钙钛矿薄膜缺陷、提升薄膜成膜质量、平衡电荷注入、提升光外耦合效率等。 2.3　无铅钙钛矿材料的合成方法 2 对于Pb基钙钛矿的合成方法已经有了广泛的研究，大部分方法也都适用于Sn基等无铅钙钛矿的合成，例如旋涂法、热注射、气相沉积等。但由于Pb基钙钛矿在一些溶剂中溶解度以及结晶速度与Sn基等无铅钙钛矿不同，所以也不能完全适用无铅钙钛矿材料。因此，需要对之前的方法进行一些改进，例如改变退火温度、改变溶剂等。 2.3.1　旋涂法 3 旋涂法是制备钙钛矿薄膜最广泛也最便捷的方法之一。它的过程是：将前驱体溶液滴在基板上，然后经过旋涂、退火形成钙钛矿薄膜。其中，为了得到生长良好的钙钛矿，精确控制退火的时间和温度非常重要。例如，80°C是制备MASnCl 3 薄膜的最佳退火温度，此时薄膜具有较少变形和平衡的结晶结构 [ 59 59 ] ，而过低或过高的退火温度都会带来缺陷的增加，低温不足以使前驱体溶剂汽化并适当地加速完全成核，高温则会导致晶体变形过大，产生内应力，增大带隙，以及降低晶体的稳定性 [ 59 59 ] 。一般来说，生长速率越低，结晶的质量就越高。如果结晶过快，会导致存在多个成核位点，使得晶体的生长受到干扰。一些溶剂工程（如反溶剂法）也可以调节结晶的速率。 图 3 图 3 展示了反溶剂旋涂法制备均匀钙钛矿薄膜的过程 [ 60 60 ] 。反溶剂法是通过在旋涂过程中，在旋转基板上滴加一种与主溶剂不相溶的反溶剂（二甲基亚砜（DMSO）和DMF通常作为通用溶剂，而反溶剂的选择则很多，如甲苯、异丙醇、乙醇），这种方法可以延缓前驱体溶液间的快速反应，延缓结晶速度，使形成的钙钛矿薄膜有更好的形貌 [ 61 61 ] 。例如，Hong等人证明了甲苯滴注法比一步溶液法制备的CsSnI 3 器件性能更好，因为其薄膜质量更好，非辐射复合率更低 [ 62 62 ] 。 2.3.2　热注入法 3 热注入法通常用于合成钙钛矿纳米晶，该方法是在氮气保护下，将前驱体溶液快速注射到另一种含有配体的高温的前驱体溶液中，使纳米晶快速成核并生长。通过改变反应的温度，可以调整纳米晶的形貌。 图 4 图 4 展示了热注入合成法的示意图 [ 63 63 ] 。Pal等人 [ 63 63 ] 将锑前驱体溶液在三颈圆底瓶中充分混合，之后将其预热到100°C，然后分别在180°C和230°C迅速向瓶内注入Cs-油酸前驱体溶液，整个过程在氮气气氛下进行。一分钟后反应淬灭，将反应烧瓶浸到一个冰浴中。最后将合成的Cs 3 Sb 2 I 9 纳米晶以7800 rpm离心沉淀，分别获得了纳米片（NPLs）和纳米棒（NRs）形貌的Cs 3 Sb 2 I 9 。他们还测试说明了Cs 3 Sb 2 I 9 （NPLs和NRs）与CsPbX 3 纳米晶具有类似的光学和光电特性。 2.3.3　配体辅助再沉淀法 3 配体辅助再沉淀法是一种简单且高效的制备钙钛矿纳米晶的方法，利用离子在不同溶剂下的溶解度差异来合成钙钛矿。 图 5 图 5 展示了一种配体辅助再沉淀法合成Cs 3 Bi 2 Br 9 的示意图 [ 64 64 ] 。Kim等人 [ 64 64 ] 先将一种由CsBr和BiBr 3 组成的前驱体溶液在正辛基溴化铵（OABr）里溶解在DMSO中，并在剧烈搅拌下将其注入甲苯和油酸的混合物中，最后离心得到的上清液即为Cs 3 Bi 2 Br 9 。Leng等人 [ 65 65 ] 通过配体辅助再沉淀法合成了MA 3 Bi 2 Br 9 量子点，并以适当的比例配置了MA 3 Bi 2 (Cl、Br) 9 量子点，采用Cl - 阴离子钝化量子点，有效地抑制了表面缺陷。Cao等人 [ 66 66 ] 采用了一种综合改进的配体辅助再沉淀法制备了Cs 3 Bi 2 Br 9 量子点，他们加入γ-丁内酯、微量蒸馏水和四丁基溴化铵，并借助超声技术进行合成。所制备的量子点有高度钝化表面，优异的光学性能，以及比铅基钙钛矿更好的空气稳定性。 2.3.4　气相沉积法 3 基于钙钛矿熔点低的特点，可用气相沉积法制备钙钛矿薄膜。气相沉积法是将反应物质在气态条件下发生反应，使得生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面。该方法制备出的薄膜均匀平滑、缺陷密度低、质量高、实验可重复性强。并且这种制备方法可以使钙钛矿薄膜与其他材料（如空穴/电子传输层）接触面光滑，减少陷阱密度，增强器件性能。相比于溶液法，这种方法不仅可以制备更均匀、更少缺陷的钙钛矿薄膜，还可以用于制备大面积、大规模生产的钙钛矿薄膜，不过成本相对较高。 图 6 图 6 展示了混合热蒸发法的示意图 [ 67 67 ] 。Yu等人 [ 68 68 ] 通过混合热蒸发法在室温下合成MASnI 3 的薄膜，他们将MAI和SnI 2 共同蒸发后，在旋转的基板上得到MASnI 3 沉积膜，得到的MASnI 3 薄膜具有光滑的表面，很强的结晶度，以及沿〈100〉方向的择优晶体取向。 以上介绍了几种适用于无铅钙钛矿材料制备的方法，相比之下，旋涂法制备简单，成本较低，气相沉积法制备的钙钛矿薄膜陷阱密度低，并且与器件其它层之间的接触面光滑，器件性能更好。而相对于热注入法，配体辅助沉淀法操作更简单，易于调控，重复性相对较好，但是结晶性和稳定性较差。 对于无铅PeLED器件的制备方法主要有旋涂法、真空蒸镀法、喷墨打印法、丝网印刷法。逐层旋涂工艺制备简单，时间更短，但是材料利用率低。并且，由于电荷传输层和钙钛矿之间的渗透效应，会影响器件性能，因此PeLED的ETL和阴极通常通过真空蒸发技术而不是旋涂法沉积 [ 20 20 ] 。喷墨打印和丝网印刷方法可以制备大尺寸的PeLED器件，但可能会导致制备的功能层薄膜不均匀从而影响发光器件的性能 [ 69 69 , 70 70 ] 。 3　无铅PeLED的种类 1 目前应用于无铅PeLED的材料主要有Sn基、Sb基、Bi基、Cu基等钙钛矿。其中，有关Sn基PeLED的研究最为广泛，不过最近研究发现Sb基、Bi基、Cu基等PeLED也有着不错的性能。 3.1　Sn基PeLED 2 Sn基钙钛矿的光电特性与Pb基钙钛矿相似，甚至有些特性更为优异。Pb和Sn同属于IVA族，Pb 2+ 和Sn 2+ 的离子半径相似，并且Sn基钙钛矿有着比Pb基钙钛矿更窄的带隙和更高的载流子迁移率 [ 71 71 ] ，并且通过调节卤化物的组成可以实现光谱调控 [ 72 72 ] 。因此，目前已有较多的对于Sn基PeLED的研究。根据材料的结构，可分为三维和二维Sn基钙钛矿。此外，根据Sn的价态，Sn基钙钛矿可分为ASnX 3 和A 2 SnX 6 钙钛矿。另一方面，根据A位原子又可分为有机（FASnX 3 、MASnX 3 ）和无机（CsSnX 3 ）钙钛矿。 3.1.1　三维Sn基PeLED 3 三维钙钛矿结构如 图7 图7 (a)所示。三维Sn基PeLED具有波长可调、高色纯度和高效电荷输运性能等优异性能，但高性能Sn基PeLED的实现仍然极具挑战。2016年，Hong等人 [ 62 62 ] 首次使用卤化物钙钛CsSnI 3 作为发光层制备了PeLED，该器件的最大辐射强度为40 W sr -1 m -2 ，在4.5 V时电流密度为 364.3 mA cm -2 ，最大EQE为3.8%。Qiu等人 [ 73 73 ] 测试了FPMAI掺杂的混合铅-锡卤化物钙钛矿的性质，如 图 7 图 7 (b)所示，随着锡含量的增加，钙钛矿的EL峰从750 nm（FPMAI-MAPbI 3 ）开始红移至943 nm（FPMAI-MAPb 0.2 Sn 0.8 I 3 ），直到获得FPMAI-MASnI 3 的纯锡钙钛矿，其EL峰蓝移至900 nm。混合的Pb-Sn钙钛矿具有在很宽的范围内进行光谱调谐的可能性。 图 7 图 7 (c)可以看出混合Pb-Sn化物钙钛矿最大的EQE可以超过2%，如FPMAI-MAPb 0.6 Sn 0.4 I 2.8 Br 0.2 的EQE为3.3%；而FPMAI-MASnI 3 的EQE只有0.9%，不难看出锡基钙钛矿与铅基钙钛矿的性能还存在着一定差距。Lai等人 [ 74 74 ] 制备的基于ITO/PEDOT:PSS/CH 3 NH 3 Sn(Br 1–x I x ) 3 /F8/Ca/Ag器件结构的PeLED实现了945 nm的近红外发射，辐射度为3.4 W sr -1 m -2 ，最大EQE为0.72%，归一化光致发光（PL）光谱如 图 7 图 7 (d)所示。随着碘化物含量的增加，可以观察到PL发射峰的单调红移，增加这些锡钙钛矿器件中的溴化物含量会扩大半导体带隙并导致更短的波长发射，可调至667 nm，因此说明Sn基钙钛矿和Pb基钙钛矿一样具有很好的带隙可调性。 由于Sn 2+ 对氧敏感，且薄膜的形成不可控，导致制备出的器件性能与Pb基相差较大。Sn 2+ 容易被氧化为Sn 4+ ，使得钙钛矿薄膜的均匀性变差，晶体缺陷增加，导致晶格不稳定和钙钛矿降解，促使器件稳定性较差 [ 75 75 ] 。并且Sn 4+ 的存在会引入P型自掺杂现象，引起单分子重组和带隙的扩大，影响器件性能。改善的方法包括加入添加剂、改良制备方法、改变元素组成（Sn 4+ 替换Sn 2+ 形成A 2 SnX 6 ）等。通过添加剂可以抑制Sn 2+ 的氧化，稳定Sn基钙钛矿的结构 [ 76 76 ] 。此外，因为SnX 2 比PbX 2 溶解度低，Sn基钙钛矿的结晶速度更快，导致钙钛矿薄膜的缺陷密度更大 [ 77 77 ] 。需要采用一些延缓结晶速度的制备方法来改善薄膜的形貌，在锡基钙钛矿薄膜的制备过程中通常使用反溶剂滴注及溶剂蒸气退火来延缓结晶过程。 通过合成方法的改善，延缓结晶速度，可以降低由于Sn基钙钛矿结晶速度过快导致的缺陷密度过大问题，以提高器件性能。Lu等人 [ 78 78 ] 开发了一种蒸汽辅助旋涂（VASC）方法，制备了树枝状CsSnI 3 钙钛矿薄膜。由于溶剂蒸气在成膜过程中可诱导锡钙钛矿原位再结晶，显著提高了结晶质量，将PLQY提高到30%。基于反溶剂蒸汽辅助旋涂方法制备的CsSnI 3 器件的EQE达到5.4%，并显示出较长的使用寿命（恒定电流密度高达100 mA cm -2 时，T 50 =23.6 h），并且制备的PeLED在弯曲50次后可以保持初始EQE的93.4%。 图7 图7 (e)对比了基于反溶剂的普通旋涂和VASC方法制备的Sn基钙钛矿薄膜，VASC方法通过在沉积钙钛矿之前向旋涂机中加入200 μL混合溶剂以形成溶剂蒸汽来进行。 图 7 图 7 (f)对比了不同合成方法合成的CsSnI 3 的发光效果，发现基于VASC的薄膜的发光效果更好。 通过用Sn 4+ 替换Sn 2+ 形成A 2 SnX 6 双钙钛矿，也可以减少由于Sn 2+ 被氧化为Sn 4+ 所引起的晶体缺陷增加、稳定性降低等问题。但是，A 2 SnX 6 的发光性能并不理想，需要进一步掺杂以提升发光效率。Tan等人 [ 80 80 ] 报道了Bi掺杂的无铅钙钛矿Cs 2 SnCl 6 ，使得原来不发光的Cs 2 SnCl 6 在455 nm处发出高效的深蓝光，PLQY接近80%。并且，通过结合Cs 2 SnCl 6 ：Bi和商用黄色荧光粉与商用紫外LED芯片，得到了白光LED，其CIE色坐标为（0.36，0.37）。 3.1.2　二维Sn基钙钛矿 3 层状的二维钙钛矿是在三维钙钛矿的基础上引入有机官能团形成的。当A位的有机阳离子的尺寸较大，使得容忍因子t远大于1，致使三维钙钛矿的晶格无法维持并沿着大尺寸有机阳离子分离，从而形成层状的二维钙钛矿。Ruddlesden-Popper（RP）相二维钙钛矿是最常见的二维钙钛矿，其化学通式为R 2 A n-1 B n X 3n+1 ，式中A、B、X分别与三维钙钛矿结构中的符号表示相同，R为单胺有机阳离子，n为堆叠的对称共角八面体层的数量。n=1对应纯二维层状结构；n=∞则构成三维结构；n为其他整数时, 所形成的是准二维层状结构。由于准确控制层数n是很困难的，所以通常是混合n共存的准二维钙钛矿体系，表现出多个激子吸收峰。二维钙钛矿相比于其三维结构，具有优良的光电特性和更好的稳定性。二维钙钛矿中有机层与无机层交替排列，其中，较大的有机阳离子导电性差，形成势垒，电子无法越过势垒，被限制在无机层中运动，使得这个平面上激子结合能较高。此外，二维钙钛矿具有较低的缺陷密度、较高的载流子迁移率、较长的扩散长度和优异的发光效率。并且，二维钙钛矿中长链有机阳离子具有疏水性，能够起到间隔空气中的水分、保护晶体不易分解的作用。二维钙钛矿中范德华力的存在以及较低的离子迁移率都保证了更好的稳定性。 比较典型的二维Sn基钙钛矿是PEA 2 SnI 4 ，其发光波长为633 nm左右，非常适合用于红光PeLED。因此，研究者们对其进行了广泛的探索，并提出了相关的改善器件性能的方法。2017年，Luis等人首次报道了基于PEA 2 SnI 4 作为发光层的无铅PeLED [ 81 81 ] 。他们制备的器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PEA 2 SnI 4 /F8/LiF/Al，该器件在6V电压下达到0.15 cd m -2 的亮度。 通过添加抗氧化剂以改善Sn 2+ 被氧化为Sn 4+ 带来的晶体缺陷等问题，是重要的提升PeLED性能的方法。Liang等人 [ 82 82 ] 通过将HPA掺入(PEA) 2 SnI 4 前驱体溶液中，抑制SnI 4 的形成，提高结晶质量，从而降低缺陷密度并改善PLQY，制备了基于Sn基的二维钙钛矿PEA 2 SnI 4 ，他们基于此制得的PeLED最大EQE为0.3%，亮度为70 cd m -2 。Wang等人 [ 83 83 ] 通过Eu 2+ 离子掺杂来抑制Sn 2+ 的氧化，降低缺陷密度，提高薄膜质量。制得的基于PEA 2 SnI 4 的纯红色发光LED有着221 cd m -2 的最大亮度和1.48%的EQE。Yuan等人 [ 84 84 ] 使用戊酸掺杂(PEA) 2 SnI 4 ，由于戊酸与Sn 2+ 之间的强相互作用可以降低钙钛矿前驱体的结晶速率，减少缺陷生成，且抑制Sn 2+ 的氧化。基于此，制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/PEA 2 SnI 4 /TPBI/LiF/Al的器件，EQE达到了5%，并有着超过15小时的寿命。 其次，通过替换A位离子可以提高器件性能。例如，Wang等人 [ 60 60 ] 通过用2-噻吩乙基胺碘化物（TEAI）代替PEAI的阳离子，使得PeLED的性能得到了极大的提高。具有TEA 2 SnI 4 发光层的纯红色PeLED具有较低的启亮电压（2.3 V），322 cd m -2 的最大亮度，在638 nm处有0.62%的最大EQE。此外，改变X位的原子，也是调节发光性能的重要方法。Chen等人 [ 85 85 ] 在前驱液中混合碘和溴后，使得（PEA 2 SnX 4 ）的发射波长从640 nm（PEA 2 SnI 4 ）调控到550 nm（PEA 2 SnBr 4 ），相应的PLQY从0.16%增加到6.40%。之后通过加入3-甲基丁酸降低钙钛矿缺陷密度，进一步提高了PeLED发光性能和稳定性。Zhang等人 [ 86 86 ] 展示了一种无铅二维Ruddlesden-Popper型(C 18 H 35 NH 3 ) 2 SnBr 4 钙钛矿，其PLQY为68%，基于该无铅钙钛矿材料制备的倒置PeLED，具有2.2 V的低启亮电压和350 cd m -2 的最大亮度。 由此可见，目前Sn基PeLED的性能和Pb基PeLED有着很大的差距。Sn基钙钛矿的结晶速度更快，导致它的缺陷密度更大，并且由于Sn 2+ 极易被氧化成Sn 4+ ,它的稳定性也需要加强 [ 87 87 ] 。通过优化合成条件（如加入HPA、Eu 2+ 、戊酸等添加剂，溶剂或改善制备方法），改变元素组成（如Sn 4+ 替换Sn 2+ 形成A 2 SnX 6 ），可以延缓结晶速度，抑制Sn 2+ 的氧化，改善器件性能。 3.2　Bi基PeLED 2 作为Pb的相邻元素，Bi和Sb也可以用于替代Pb，形成无铅钙钛矿。Bi 3+ 和Pb 2+ 一样，有着6s 2 6p 0 的电子构型，且他们的电负性和离子半径也较为相似。相比于Pb基，Bi基钙钛矿有着更好的化学稳定性。Bi基钙钛矿分子式多为A 3 Bi 2 X 9 。 图 8 图 8 (a)(b)(c)展示了Cs 3 Bi 2 X 9 (X = I, Br和Cl)的结构图 [ 88 88 ] , Cs 3 Bi 2 I 9 属于单斜晶系, Cs 3 Bi 2 Br 9 和Cs 3 Bi 2 Cl 9 属于六方晶系， 图 8 图 8 (d)显示了Cs 3 Bi 2 X 9 的成分可调的吸收和PL光谱。 [ 88 88 ] 近年来，Bi基钙钛矿材料与器件的性质也得到了大量研究。Kim等人 [ 64 64 ] 通过配体辅助再沉淀法合成了Cs 3 Bi 2 Br 9 ，并将甲基氯化铵和FeCl 3 进行掺杂，得到了15%的PLQY。Leng等人 [ 88 88 ] 通过使用乙醇作为反溶剂合成的Cs 3 Bi 2 Br 9 量子点在410 nm处的PLQY为19.4%。他们将发射蓝光的Cs 3 Bi 2 Br 9 量子点和发射黄光的YAG与发射紫光的GaN芯片结合，制成了无铅钙钛矿白色发光二极管，器件的CIE坐标为（0.29，0.30），并且具有较好的稳定性。 虽然相比于无机钙钛矿，有机钙钛矿稳定性较差，但通过一些改善，也能够保持良好的稳定性。Shen等人 [ 89 89 ] 通过配体辅助溶液法制备的FA 3 Bi 2 Br 9 量子点在437 nm处PLQY高达52%，并且具有良好的空气稳定性和乙醇稳定性，在空气中储存30天后，与新鲜样品相比，在没有任何封装的情况下，仍然可以实现75%的PLQY。他们将紫外光芯片与FA 3 Bi 2 Br 9 量子点/PS复合材料相结合，制备的蓝色LED器件最大EQE为3.05%。 通过掺杂、钝化等方法可以有效提高Bi基钙钛矿的PLQY。Zhu等人 [ 90 90 ] 通过钐掺杂提高了Cs 3 Bi 2 Br 9 钙钛矿量子点的发光效率，从10.9%提高到20.8%，且掺杂后，量子点稳定性也显著提高。由量子点的蓝色发射和掺杂Sm 3+ 离子的红色发射组成白光发射，从而实现了CIE色坐标为（0.296，0.289），功率效率为12.6 lm/W的白色发光二极管。另一方面，Leng等人 [ 65 65 ] 应用Cl钝化，抑制量子点表面缺陷，可以将MA 3 Bi 2 Br 9 量子点的PLQY从13.5%提高到54.1%。 此外，由于量子点的残余表面状态会降低PLQY。Ma等人 [ 91 91 ] 提出了一种利用水诱导纳米复合材料来改善PLQY的策略，在配体辅助重结晶方法合成Cs 3 Bi 2 Br 9 后进行水处理，通过水引入诱导的BiOBr基体的钝化作用，有效抑制Cs 3 Bi 2 Br 9 量子点的表面缺陷。将PLQY从20.2%提高到46.4%。并以Cs 3 Bi 2 Br 9 /BiOBr纳米复合材料制备成白光LED，具有良好稳定性，相应的CIE色坐标为（0.321，0.334）。 Bi基钙钛矿相较于Pb基钙钛矿有着更好的化学稳定性，但其载流子传输性能较差 [ 92 92 ] ，尽管采用了反溶剂、掺杂、钝化等方法优化Bi基钙钛矿薄膜以提升器件性能，但是Bi基PeLED的EQE依然很低。 3.3　Sb基PeLED 2 Sb基钙钛矿与Bi基钙钛矿有着类似的结构性质，且毒性较低，因此也可用于替代Pb基钙钛矿。通过采用三价锑（Sb 3+ ）取代二价铅（Pb 2+ ），可以形成双基钙钛矿结构。Zhang等人 [ 93 93 ] 采用改良配体辅助再沉淀策略，合成了Cs 3 Sb 2 Br 9 量子点，其有着较大的激子结合能（530 meV），在410 nm处的PLQY为46%。Singh等人 [ 94 94 ] 使用溶液法合成Cs 3 Sb 2 Br 9 ，并采用气相阴离子交换法改变其结构组成，从Cs 3 Sb 2 I 9 到Cs 3 Sb 2 Br 9 或Cs 3 Sb 2 Cl 9 ，并制备了ITO/PEDOT:PSS/Cs 3 Sb 2 I 9 /TPBi/LiF/Al器件结构的LED器件（ 图 9 图 9 ），在6 V时的可见-红外辐射率为0.012 W·Sr –1 ·m –2 。Ma等人 [ 95 95 ] 通过改进的过饱和重结晶法合成了无铅Cs 3 Sb 2 X 9 量子点，PLQY高达51.2%，并表现出良好的稳定性，基于该材料制备了结构为Al/MoO 3 /TCTA/Cs 3 Sb 2 Br 9 /PEI/ZnO/ITO的紫色LED，器件在408 nm处的最大EQE为0.206%。 相比于Pb基和Sn基钙钛矿，双基卤化物钙钛矿具有更好的稳定性，但Bi基钙钛矿是间接带隙半导体，因而禁带宽、缺陷较多 [ 87 87 ] ，而Sb基钙钛矿对称性低、间接带隙、带隙较大和载流子传输较差 [ 94 94 ] 。因此，基于Bi基与Sb基钙钛矿制备的光电器件效率还很低，其性能还需进一步提升改进。 3.4　Cu基PeLED 2 Cu基钙钛矿具有高PLQY，良好的稳定性和无毒的优点，并且Cu基钙钛矿因其独特的发射机理带来了较好的性能。例如CsCu 2 I 3 自捕获激子（STE）的发射可以带来宽带发射特性，Cs 3 Cu 2 I 5 的激发态结构重组可以增强PLQY。Lin等人 [ 96 96 ] 首次采用反溶剂渗透法合成全无机无铅CsCu 2 I 3 钙钛矿单晶，其具有15.7%的PLQY和良好的稳定性。在CsCu 2 I 3 中，被Cs原子隔离得到的Cu-I八面体形成一维电子结构，带来强局域性，并且Cu-I八面体相比Cs提供更多的电子态，导致激子的高辐射复合速率，从而带来较高的PLQY。Ma等人 [ 97 97 ] 采用反溶剂工程方法合成的CsCu 2 I 3 薄膜，具有20.6%的较高PLQY值，并基于其制备了器件结构为ITO/PEDOT:PSS/Poly-TPD/CsCu 2 I 3 /TPBi/LiF/Al的黄光PeLED，在550 nm处的最大亮度为47.5 cd m -2 ，EQE为0.17%，在25℃下的寿命为5.2小时。 Cu基钙钛矿主要的结构除了一维CsCu 2 I 3 ，还有零维的Cs 3 Cu 2 I 5 。Jun等人 [ 98 98 ] 报道的Cs 3 Cu 2 I 5 具有零维光活性位点，发光波长在445 nm处，具有90%的高PLQY和良好的稳定性。它具有大约490 meV的大激子结合能，这是因为其结构中Cs离子将Cu-I光活性位点隔开，将激子限制在光活性位点中，增强了PL。他们制备了ITO/ZSO/Cs 3 Cu 2 I 5 /NPD/MoO x /Ag结构的蓝光PeLED，最大亮度约为10 cd m -2 。 图 10 图 10 为其CIE坐标及其亮度曲线，器件性能不足的主要原因是电子/空穴注入的较大的势垒高度。Wang等人 [ 99 99 ] 采用改良的热注入法制备了PLQY高达87%的零维Cs 3 Cu 2 I 5 纳米晶，并基于其制备了器件结构为ITO/p-NiO/Cs 3 Cu 2 I 5 /TPBi/LiF/Al的深蓝光PeLED（445 nm），其色坐标为（0.16, 0.07），EQE接近1.12%。由于Cs 3 Cu 2 I 5 NCs良好的稳定性，该器件寿命长达108 h。 CsCu 2 I 3 中的黄光与Cs 3 Cu 2 I 5 中的蓝光混合可以相应的产生白光。Ma等 [ 100 100 ] 采用简单的一步溶液法合成了铜基三元卤化物复合材料CsCu 2 I 3 ：Cs 3 Cu 2 I 5 ，该复合材料表现出理想的白光发射，并基于此制备了器件结构为ITO/ITO/PEDOT:PSS/Poly-TPD/PVK/CsCu 2 I 3 :Cs 3 Cu 2 I 5 /TPBi/LiF/Al的白光PeLED，器件最大亮度为145 cd m -2 ，EQE为0.15%，显色指数高达91.6，T 50 约为238.5 min，具有良好的稳定性。并且，器件具有冷/暖白光可调特性，制备的冷白、纯白和暖白PeLED的CIE色坐标分别为（0.28, 0.29）、（0.32, 0.33）和（0.38, 0.42）。 然而，Cu基钙钛矿的载流子的有效质量较大，电荷传输性较差，且薄膜缺陷较多，易导致PeLED器件性能较差。为了解决这一难题，可以通过引入添加剂等进行改善。Chen等人 [ 101 101 ] 通过在零维Cs 3 Cu 2 I 5 和一维CsCu 2 I 3 混合物的前驱体溶液中引入有机添加剂（聚乙二醇单油酸酯），从而降低了薄膜的缺陷，促进了空穴的传输，提高了发光效率。基于其制备的器件在5.4 V的低电压下，EQE达到3.1%，亮度高达1570 cd m -2 。 总之，尽管Cu基钙钛矿存在由电荷传输性较差、光学带隙较宽等引起的效率过低的问题，但可以通过改善器件结构和薄膜形貌、引入添加剂等方法改善。此外，Cu基钙钛矿具有高PLQY、优异的稳定性，Cu元素含量丰富、成本低等优点。因此，Cu基钙钛矿具有广阔的发展前景。 3.5　其他无铅PeLED 2 除了前面提及的Sn基、Sb基、Bi基、Cu基PeLED，一些其他无铅PeLED也具有较好的性能。其中，Mn基钙钛矿有着较高的发光效率和较好的稳定性。Yan等人合成了一种(ABI) 4 MnBr 6 （ABI, 2-aminobenzimidazole）钙钛矿材料，具有80%的PLQY。在(ABI) 4 MnBr 6 中添加PEO后可以优化薄膜，能够提高性能和稳定性，基于此制备的PeLED具有9.8%的EQE以及4700 cd m -2 的亮度，且在5 V电压下的T 50 为5 h [ 102 102 ] 。此外，双基卤化物钙钛矿有着较大的激子结合能和良好的稳定性。Tang等人报道了一种基于Cs 2 (Ag 0.6 Na 0.4 )InCl 6 :Bi 3+ 的暖白光LED，其量子效率为86%，在5000 cd m -2 下可以工作超过1000 h [ 103 103 ] 。并且，一些基于镧系元素的PeLED有着窄光谱、高能量转换效率和稳定性好的特点。比如Tang等人 [ 104 104 ] 制备了基于CsEuBr 3 的PeLED，其最大EQE为6.5%，且T 50 在50.15 cd m -2 的亮度下为50 min。 4　总结与展望 1 本文总结了无铅钙钛矿的主要种类、制备方法以及无铅钙钛矿在LED的实现方法。对于无铅钙钛矿的合成方法，旋涂法与气相沉积法主要用于合成钙钛矿晶体和薄膜，而热注入法与配体辅助再沉淀法主要用于合成钙钛矿纳米晶。经过众多科研工作者们的研究，无铅PeLED的各方面性能都得到了巨大的进步，如 表1 表1 所示。 2 发光材料 器件结构 启亮电压 （V） 最大EQE （%） 最大亮度 （cd m -2 ） λ （nm） 参考文献 CsSnI 3 ITO/PEDOT：PSS/CsSnI 3 /PBD/LiF/Al 3.8 950 ［ 62 62 ］ CH 3 NH 3 Sn（Br 1-x I x ） 3 ITO/PEDOT：PSS/ CH 3 NH 3 Sn（Br 1-x I x ） 3 /F8/Ca/Ag 2.2 0.72 945 ［ 74 74 ］ CsSnI 3 ITO/PEDOT：PSS/CsSnI 3 /B3PyMPM/LiF/Al 1.8 5.4 932 ［ 78 78 ］ （PEA） 2 SnI 4 ITO/PEDOT：PSS/PEA 2 SnI 4 /F8/LiF/Al 3.6 0.15 630 ［ 81 81 ］ Sn基钙钛矿 HPA掺杂（PEA） 2 SnI 4 （PEA）2SnI4 ITO/PEDOT：PSS/PEA 2 SnI 4 /TPBi/ LiF/Al 0.3 70 633 ［ 82 82 ］ 2 发光材料 器件结构 启亮电压 （V） 最大EQE （%） 最大亮度 （cd m -2 ） λ （nm） 参考文献 Eu+掺杂（PEA） 2 SnI 4 ITO/PEDOT：PSS/（PEA） 2 SnI 4 /TPBi/LiF/Al 3.2 1.48 221 633 ［ 83 83 ］ 戊酸掺杂（PEA） 2 SnI 4 ITO/PEDOT：PSS/PEA 2 SnI 4 /TPBI/LiF/Al 5 38 632 ［ 84 84 ］ （TEA） 2 SnI 4 ITO/PEDOT：PSS/（TEA） 2 SnI 4 / TPBi/LiF/Al 2.3 0.62 322 638 ［ 60 60 ］ （C 18 H 35 NH 3 ） 2 SnBr 4 ITO/ZnO/PEI/（OAm）SnBr 4 /TCTA/MnO 3 /Au 2.2 0.1 350 621 ［ 86 86 ］ Bi基钙钛矿 FA 3 Bi 2 Br 9 UV LED/ FA 3 Bi 2 Br 9 3.05 437 ［ 89 89 ］ Sb基钙钛矿 Cs 3 Sb 2 Cl 9 ITO/ZnO/Cs 3 Sb 2 Br 9 /TCTA/MoO 3 /Al 4 0.206 29.6 408 ［ 95 95 ］ CsCu 2 I 3 ITO/ PEDOT：PSS/Poly-TPD /CsCu 2 I 3 /TPBi/LiF/Al 5 0.17 47.5 550 ［ 97 97 ］ Cs 3 Cu 2 I 5 ITO/ZSO/Cs 3 Cu 2 I 5 /NPD/MoOx/Ag 10 445 ［ 98 98 ］ Cu基钙钛矿 Cs 3 Cu 2 I 5 ITO/NiO/Cs 3 Cu 2 I 5 /TPBi/LiF/Al 4.5 1.12 263.2 445 ［ 99 99 ］ Cs 3 Cu 2 I 5： CsCu 2 I 3 ITO/PEDOT：PSS/poly-TPD/PVK/CsCu 2 I 3 ：Cs 3 Cu 2 I 5 /TPBi/ LiF/Al 4.7 0.15 145 ［ 100 100 ］ 掺Tween的Cs 3 Cu 2 I 5 ：CsCu 2 I 3 ITO/PEDOT：PSS/ Cs 3 Cu 2 I 5 ：CsCu 2 I 3 /TmPyPB/LiF/Al 2.7 3.1 1570 565 ［ 101 101 ］ 3 其他无铅 钙钛矿 （ABI） 4 MnBr 6 ITO/PEDOT： PSS/poly TPD/（ABI） 4 MnBr 6 /TPBi/LiF /Al 3.0 9.8 4700 627 ［ 102 102 ］ Cs 2 （Ag 0.6 Na 0.4 ）InCl 6 ：Bi UV LED/ Cs 2 （Ag 0.6 Na 0.4 ）InCl 6 ：Bi 5000 ［ 103 103 ］ CsEuBr 3 ITO/LiF/CsEuBr 3 /LiF//TPBi/LiF/Al 6.5 448 ［ 104 104 ］ 对于不同类型的无铅PeLED，Sn基PeLED表现出较优的性能，但是空气稳定性较差，需要避免Sn 2+ 的氧化，可以通过提高薄膜质量与使用合适的制备方法以完全隔离水分和氧气，并采用有效的添加剂等方法改善。与Sn基钙钛矿相比，Bi基和Sb基钙钛矿有较好的稳定性，但由于较大的带隙，较多的缺陷以及较差的载流子传输性等问题，基于Bi基和Sb基的PeLED的效率仍然很低。Cu基钙钛矿具有高PLQY和优异的空气稳定性，还具有Cu元素含量丰富，成本低等优点，但存在电荷传输性需要提高等问题。 针对目前无铅PeLED性能较差的问题，可以通过优化钙钛矿薄膜、改善载流子注入和平衡、增加光外耦合效率，对传输层或电极进行图案化等方法进行改善 [ 105 105 - 111 111 105-111 ] 。在介绍无铅PeLED的种类一节中已经提及过反溶剂 [ 96 96 ] 、掺杂 [ 90 90 ] 、界面工程 [ 91 91 ] 等优化钙钛矿薄膜以提升无铅PeLED性能和稳定性的方法。其中，A或B位掺杂可以通过降低阱态和减少非辐射复合来提高器件的效率和稳定性 [ 60 60 ] 。此外，器件工程学也是增强PeLED性能和稳定性的关键，例如可以采用添加较薄绝缘层修饰钙钛矿发光层 [ 112 112 ] 、无机电荷传输层增强稳定性 [ 113 113 ] 、厚度较薄钙钛矿降低电压 [ 114 114 ] 、适当的电荷传输层来平衡电荷注入 [ 115 115 ] 等方法。因此，无铅PeLED器件工程学的创新也具有重要的意义，可以采用适当的器件结构以优化能级匹配，从而增强辐射复合。进一步地，通过借助其他类型LED（如OLED、QLED等）的知识，有助于实现更高性能的无铅PeLED。这是因为无铅PeLED的器件结构、发光机制、制备工艺等都与其他类型的LED相似 [ 116 116 - 121 121 116-121 ] 。一些用于OLED和QLED的先进封装技术也可以被应用于无铅PeLED以提升稳定性 [ 122 122 , 123 123 ] ，尤其是薄膜封装技术 [ 124 124 ] ，在柔性无铅PeLED器件中具有很大的应用潜力。 由于无铅PeLED无毒的特性、良好的稳定性、以及一些特殊的性能，在一些新的应用领域表现出很大的潜力。首先，由于锡基钙钛矿在近红外发射方面的潜力以及无毒性的优势，可以用于植物生长、生物成像、生物特征识别、健康监测、夜视设备等 [ 125 125 ] 。其次，无铅双钙钛矿通常在紫外光激发下发出具有较宽光谱的可见光发射，可以制备用于普通照明的高显色指数的白光LED [ 80 80 ] 。此外，无铅PeLED在不常见的发光波长中也展现出一定的潜力，如基于CsCu 2 I 3 的黄光PeLED [ 97 97 ] 和基于Cs 3 Sb 2 Cl 9 的紫光PeLED [ 95 95 ] 。并且，Lu等人 [ 78 78 ] 制备的无铅PeLED在弯曲50次后，可以保持初始EQE的93.4%，表明无铅钙钛矿也是柔性器件制造的潜在候选材料。 因此，尽管无铅PeLED的发展仍然落后于铅基PeLED，但在可预见的未来，无铅PeLED性能会不断得到提升。随着全球越来越多的研究者开始涉足无铅PeLED，有理由相信无铅PeLED的应用基础研究和工艺研发会取得进一步发展，并有望促进下一代显示和照明技术的发展，改善人类的生活。 参考文献 HUANG H ， POLAVARAPU L ， SICHERT J A ， et al . 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