阳离子替换提升Li 3 Cs 2 Ba 2- x Sr x B 3 P 6 O 24 ∶Eu 2+ 荧光粉热稳定性 Enhancing Thermal Stability of Li 3 Cs 2 Ba 2- x Sr x B 3 P 6 O 24 ∶Eu 2+ Phosphor via Cation Substitution 1 2 first-author 索慧娴（1998-），女，湖北黄冈人，硕士研究生，2020年于三峡大学获得学士学位，主要从事稀土发光材料的研究。 E-mail： shx981128@163.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44438370&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44438375&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44438352&type= 24.89199829 29.88732910 索慧娴 （1998-），女，湖北黄冈人，硕士研究生，2020年于三峡大学获得学士学位，主要从事稀土发光材料的研究。 E-mail： shx981128@163.com shx981128@163.com 1 1 corresp E-mail： xjkang1986@163.com E-mail： xjkang1986@163.com 康晓娇(1987-)，女，内蒙古巴彦淖尔人，博士，副研究员，2013年于中国科学院长春应用化学研究所获得博士学位，主要从事量子点发光材料的研究。 E-mail: xjkang1986@163.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44438399&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44438382&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44438379&type= 24.89200020 29.88732910 康晓娇 (1987-)，女，内蒙古巴彦淖尔人，博士，副研究员，2013年于中国科学院长春应用化学研究所获得博士学位，主要从事量子点发光材料的研究。 E-mail: xjkang1986@163.com xjkang1986@163.com 2 1 1 corresp lvweiluwei@163.com lvweiluwei@163.com 吕伟（1984-），男，吉林汪清人，博士，副研究员，2012年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事LED用发光材料的 研究。 E-mail： lvweiluwei@163.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44438403&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44438395&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44438414&type= 24.89199448 29.88732910 吕伟 （1984-），男，吉林汪清人，博士，副研究员，2012年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事LED用发光材料的 研究。 E-mail： lvweiluwei@163.com lvweiluwei@163.com 东莞理工学院 电子工程与智能化学院， 广东 东莞　523808 东莞理工学院 电子工程与智能化学院， 广东 东莞　523808 School of Electrical Engineering and Intelligentization， Dongguan University of Technology， Dongguan 523808， China School of Electrical Engineering and Intelligentization， Dongguan University of Technology， Dongguan 523808， China 华南师范大学 信息光电子科技学院， 广东省微纳光子功能材料与器件重点实验室， 广东 广州　510006 华南师范大学 信息光电子科技学院， 广东省微纳光子功能材料与器件重点实验室， 广东 广州　510006 Guangdong Provincial Key Laboratory of Nanophotonic Functional Materials and Devices， School of Information and Optoelectronic Science and Engineering， South China Normal University， Guangzhou 510006， China Guangdong Provincial Key Laboratory of Nanophotonic Functional Materials and Devices， School of Information and Optoelectronic Science and Engineering， South China Normal University， Guangzhou 510006， China 热猝灭性能极大程度上限制了发光材料的应用，如何改善发光材料的热稳定性这一课题受到了广泛关注。本文通过高温固相法制备了一系列浓度梯度的Li 3 Cs 2 Ba 2- x Sr x B 3 P 6 O 24 ∶0.03Eu 2+ 荧光粉，并对该系列荧光粉进行了表征，对其XRD、激发发射光谱、荧光寿命、热猝灭性能进行了分析。结果表明，通过阳离子Sr替代Ba的方法不但改善了晶格结构，提升了样品的发光强度，而且使原发光材料的热稳定性能进一步得到了提高。对于Li 3 Cs 2 Ba 2 B 3 P 6 O 24 ∶Eu 2+ 样品，在150 ℃下的发光强度已经可以达到常温下的79%，通过Sr替换Ba，该强度能够进一步提高到87%。相关分析及结论可为荧光粉热稳定性的改善提供思路与依据。 One of the more critical attributes of inorganic phosphors is the thermal quenching properties. In this study， we attempt to improve the photoluminescence and thermal quenching behavior by cation substitution. The optical， structural property， the thermal stability， and lifetime decay properties of phosphors were investigated. The results indicate that Sr substitution of Ba in Li 3 Cs 2 Ba 2- x Sr x B 3 P 6 O 24 ∶Eu 2+ system could not only improve the luminous efficiency but also achieve better thermal stability at high temperature. This new series of blue luminescent materials have potential applications in LED applications. More importantly， we demonstrate a strategy to develop highly efficient， thermally stable phosphors. 荧光粉 Eu 2+ 掺杂 温度猝灭 阳离子替换 phosphor Eu 2+ thermal quenching cation substitution 1　引　　言 1 白光发光二极管（wLED）作为第四代照明光源，有着寿命长、发光强度大、发光效率高、绿色环保等优点，是现代固体照明的重要组成部分，在各领域得到了广泛应用。目前，商用wLED主要由YAG∶Ce 3+ 黄色荧光粉结合InGaN蓝色芯片制成。由于发光组分中缺乏红色光，其存在显色度低、色温高等缺点 [ 1 1 ] 。另外一种方式是采用红、绿、蓝三基色荧光粉与近紫外或者紫外LED芯片相结合的形式来实现白光发射。但这种方式存在的一个主要问题是荧光粉热稳定性不好，造成器件在长期使用过程中由于温度升高而产生了色漂移问题。因此，研发出一种具有高热稳定性、合成条件简单的红、绿、蓝荧光粉来实现白光的荧光粉具有重要意义。 热稳定性是限制LED应用的一大关键因素。LED多数工作温度在150 ℃，目前大部分荧光粉都存在发光效率随着温度升高而减小的热猝灭效应，研制热稳定性优异的新型荧光材料、改善材料的热稳定性，是当下研究的热点 [ 2 2 ] 。 众所周知，热猝灭效应很大程度上是由于温度升高，晶格振动频率增强，无辐射跃迁增加，声子损耗增强 [ 3 3 ] 。目前提高发光材料热稳定性的方法主要有：引入缺陷形成缺陷能级到发光中心，激发能级的能量转移；提高晶格结构刚性，降低晶格振动频率，抑制无辐射跃迁；引入敏化剂，利用能量传递提升热稳定性能和光学性能；化学组分替代，优化结构等 [ 4 4 ] 。例如, Kin等在2017年通过制造缺陷能级的方法合成了Na 3 Sc 2 （PO 4 ） 3 ∶Eu 2+ 荧光粉，并实现了在200 ℃下的零温度猝灭 [ 5 5 ] 。Zhong等同样通过引入缺陷能级的原理合成了高热稳定性荧光粉La 3 Si 6 N 11 ∶Ce 3+ [ 6 6 ] 。Wei等制备了具有高结构刚性和高度对称结构的BaAl 12 O 19 ∶Eu 2+ 荧光粉，其在200 ℃下的发光强度为常温下的92% [ 7 7 ] 。He等在2020 年通过引入敏化剂的方法合成了Ca 2 LuZr 2 Al 3 O 12 ∶Cr 3+ ,Yb 3+ 荧光粉，研究表明Cr 3+ 与Yb 3+ 的能量传递不但明显地增强了内量子效率，而且改善了温度特性 [ 8 8 ] 。Kim等合成了Lu 3- x Ca x Al 2-2 x Mg 2 x Al 3-3 x Si 3 x O 12 ∶Ce 3+ 荧光粉，通过Ba 2+ 替换Ca 2+ 和Mg 2+ 改变化学组分，显著提高了原发光材料的热稳定性 [ 9 9 ] 。Liu等报道了通过原子替代的方法合成高热稳定性荧光粉BaSr 2 SiO 5 ∶Eu 2+ ，该荧光粉在150 ℃下的发光强度对比常温下只降低了5% [ 10 10 ] 。 由此可以看出，实现热稳定性提高的方式方法很多，我们也试图采用一些方法在一些体系中提升材料的热稳定性。近期，我们开发了一种Li 3 Cs 2 Ba 2 B 3 P 6 O 24 基荧光粉。该基质制备简单、合成温度低。我们发现，掺杂Eu 2+ 离子在该体系中会产生强蓝光发射，在该体系的Eu 2+ 离子发光还未见报道。并且进一步研究表明，通过Sr对Ba的替代，不但提升了Li 3 Cs 2 Ba 2 B 3 P 6 O 24 ∶Eu 2+ 的发光强度，而且还显著提高了Li 3 Cs 2 Ba 2 B 3 P 6 O 24 ∶Eu 2+ 的热稳定性能。对于Li 3 Cs 2 Ba 2 B 3 P 6 O 24 ∶Eu 2+ 荧光粉，在温度升高到150 ℃时，荧光强度能够保持在初始温度的79.9%; 在Sr完全替代Ba之后，荧光强度能够保持在初始温度的87.9%。我们推测是因为阳离子替换能够有效降低声子损耗，进而提升其热稳定性能。 2　实　　验 1 2.1　样品制备 2 本实验通过高温固相法制备了一系列Li 3 Cs 2 Ba 2- x Sr x B 3 P 6 O 24 ∶0.03Eu 2+ （ x =0, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6, 2.0）荧光粉。所用实验原料为：Li 2 CO 3 （99%）、Cs 2 CO 3 （99.9%）、SrCO 3 （99%）、B 2 O 3 （98%）、NH 4 H 2 PO 4 （99%）和Eu 2 O 3 （99.99%）。以上原料均购自上海阿拉丁公司。按照对应的配料比称取上述药品，将称取好的样品置于研钵中研磨10~15 min；将充分研磨后的样品置于马弗炉中在750 ℃下高温烧结4 h，待温度冷却后取出继续研磨成细粉；再将其置于真空管式炉中在750 ℃下高温还原4 h，待冷却至室温后取出样品，之后再次进行研磨。 2.2　样品表征 2 X射线衍射测试使用日本RIGAKU公司MiniFlex600型X射线衍射仪进行物相分析。利用蔡司场发射扫描电子显微镜（GeminiSEM 300）表征样品的形貌。采用日本日立公司F-7100荧光光谱仪进行荧光光谱分析，其光源为150 W氙灯，在其基础上外接温度调控设备测试热猝灭性能。荧光寿命测试采用日本滨松光子学株式会社C11367-35荧光寿命测试仪进行。内量子效率使用日本滨松光子学株式会社Quantaurus-QY plus测试得到。 3　结果与讨论 1 3.1　物相分析 2 图1 图1 （a）、（b）为基质Li 3 Cs 2 Ba 2 B 3 P 6 O 24 、Li 3 Cs 2 Sr 2 ⁃B 3 P 6 O 24 的晶体结构图。Li 3 Cs 2 (Ba,Sr） 2 ⁃B 3 P 6 O 24 属于非中心对称立方空间群。其主体是由B、P、O组成的三维阴离子骨架[BP 2 O 8 ] 3- ，该结构由双六元环组成，两个六元环由一个共享的BO 4 四面体连接，其间Li + 、Cs + 、Ba 2+ 阳离子相互渗透 [ 11 11 - 12 12 11-12 ] 。其中Li + 配位数为4；Cs + 占据两种格位，Cs（1）配位数为9，Cs（2）配位数为6；Ba 2+ 占据两种格位，Ba（1）配位数为6，Ba（2）配位数为8；Sr 2+ 同样占据两种格位，Sr（1）配位数为6，Sr（2）配位数为8 [ 13 13 ] 。该材料进行Eu 2+ 掺杂后，由于 Eu 2+ 的离子半径与Ba 2+ /Sr 2+ 的离子半径相近，且价态相同，预计Eu 2+ 离子将占据 Ba 2+ /Sr 2+ 的格位。当Ba 2+ /Sr 2+ 两者共同存在于体系中时，由于不同配位下离子半径分别为：Ba 2+ （ r =0.135 nm，CN=6； r =0.142 nm，CN=8），Sr 2+ （ r =0.118 nm，CN=6； r =0.126 nm，CN=8），Eu 2+ （ r =0.117 nm，CN=6； r =0.125 nm，CN=8），所以Eu 2+ 离子将更倾向于占据 Sr 2+ 的格位。 图2 图2 （a）为Li 3 Cs 2 Ba 2- x Sr x B 3 P 6 O 24 ∶0.03Eu 2+ 样品的XRD图。如图所示，该系列样品的特征衍射峰与标准卡JCPDS No.04-023-5857峰位相匹配，说明Sr替代Ba后并没有改变原基底结构；图中出现峰位右移说明晶面间距减小，晶胞参数减小，是由于掺杂的Sr离子半径小于Ba离子，导致晶格收缩。峰位右移程度随着Sr掺杂量增加而增强，说明Sr成功占据了原本Ba所处的格点，且没有破坏原本的晶体结构 [ 14 14 ] 。 图2 图2 （b）、（c）为选取样品Li 3 Cs 2 Ba 2 B 3 P 6 O 24 ∶0.03Eu 2+ 和Li 3 Cs 2 Sr 2 B 3 P 6 O 24 ∶0.03Eu 2+ 扫描电镜图，图中在500倍放大下可以观测到样品呈5~20 μm的不规则颗粒。 3.2　激发光谱和发射光谱分析 2 图3 图3 （a）、（b）为Li 3 Cs 2 Ba 2- x Sr x B 3 P 6 O 24 ∶0.03Eu 2+ 荧光粉的激发光谱和发射光谱。如图所示，当监测发射波长450 nm时，有两个明显的吸收峰位于243 nm和330 nm，这源于Eu 2+ 的4f 7 5d 0 -4f 6 5d 1 能级跃迁 [ 15 15 - 16 16 15-16 ] 。当用激发波长330 nm激发该系列样品时，可以看出所有样品Li 3 Cs 2 Ba 2- x Sr x B 3 P 6 O 24 ∶0.03Eu 2+ 的发射都包含400~500 nm的蓝光，这归因于4f 6 5d 1 激发态同4f 7 5d 0 基态间的跃迁。由于该系列样品均为蓝光发射，我们选择Li 3 Cs 2 Sr 2 B 3 P 6 O 24 ∶0.03Eu 2+ 样品并计算了其色坐标，如 图3 图3 （c），色坐标（0.157,0.024）位于蓝光区域。在365 nm紫外灯激发下有很强的蓝光发射。同时，可以清晰地看到发射光谱整体随Sr浓度的提高而发生蓝移。激发和发射光谱随Sr比例的提高而发生蓝移，这与“小半径原子替代大半径原子导致原子间键长减小、晶体场强增大、使光谱发生红移”的普遍规律相悖 [ 17 17 - 18 18 17-18 ] 。这里我们推测,由于基质Li 3 Cs 2 Ba 2 B 3 P 6 O 24 结构中Ba 2+ 有两种格位，当Eu代替Ba进入格位时，更倾向于全部占据其某一种格位，只形成一种发光中心。而当基底中Sr的比例增加时，由于Eu 2+ 的离子半径与Sr 2+ 更为接近，而在Eu代替Sr进入格位后，能够同时占据Sr的两种格位，形成两种发光中心，最终样品的发光由位于Eu（1）和Eu（2）的发射光叠加而成，进而导致了发射光谱蓝移。 为了证明我们的推论，我们将两组样品在不同波长下的激发光谱与发射光谱进行了对比。 图4 图4 （a）、（b）分别为Li 3 Cs 2 Ba 2 B 3 P 6 O 24 ∶0.03Eu 2+ 荧光粉在监测不同的发射、激发波长下的激发和发射光谱。从 图4 图4 （a）中可以看出，对于Li 3 Cs 2 Ba 2 B 3 P 6 O 24 ∶0.03Eu 2+ 样品，当监测不同发射位置时，激发光谱形状一致，只存在强度上的差别。同样，如 图4 图4 （b），当采用不同激发波长来激发样品Li 3 Cs 2 Ba 2 B 3 P 6 O 24 ∶0.03Eu 2+ 时，发射光谱同样也只存在强度上的差别。这些现象可以说明,对于该样品，Eu在替代Ba进入Li 3 Cs 2 Ba 2 B 3 P 6 O 24 体系中只占据Ba的一种格位，存在一种发光中心。 图4 图4 （c）为Li 3 Cs 2 Sr 2 B 3 P 6 O 24 ∶0.03Eu 2+ 荧光粉在监测360，420，460 nm下的激发光谱，可以看出不同波长激发下的激发光谱有着较大差别。同样， 图4 图4 （d）为Li 3 Cs 2 Sr 2 B 3 P 6 O 24 ∶0.03Eu 2+ 荧光粉在260，330，380 nm激发下的发射光谱，也可以明显看出不同激发下的发射光谱有明显差别，说明其属于不同的发光中心。这也证实了Eu替代Sr进入格位时能够占据两种格位，发射光由分别隶属于Eu（1）、Eu（2）位的发光中心的发光叠加而成，进而导致了蓝移现象的发生。 3.3　量子效率和荧光寿命分析 2 内量子效率是衡量发光强度的重要指标之一 [ 19 19 ] 。 图5 图5 （a）为Li 3 Cs 2 Ba 2- x Sr x B 3 P 6 O 24 ∶0.03Eu 2+ 系列荧光粉在365 nm激发下的内量子效率柱状图。图中可以看出，随着Sr比例的增加，内量子效率呈现逐渐增加而后减小的趋势，并在 x =1.2时内量子效率达到最大的78.6%。可见，该体系在紫外激发下有较强的发光强度，非常匹配紫外芯片。为了深入研究其发光规律，我们测试了Li 3 Cs 2 Ba 2- x ⁃ Sr x B 3 P 6 O 24 ∶0.03Eu 2+ 系列样品的荧光寿命衰减，如 图5 图5 （b）所示，所有样品的荧光寿命为μs级，荧光寿命随Sr比例增加整体呈上升趋势。监测各样品峰值位置，随着 x 逐渐增大，样品的荧光寿命由最初的616 μs增加为741 μs。我们考虑到内量子效率 <math id="M1"><mi>η</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44438468&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44438465&type= 2.20133328 3.38666677 与荧光寿命 <math id="M2"><mi>τ</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44438504&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44438494&type= 1.77800000 2.62466669 有如下关系 [ 20 20 ] ： <math display="block" id="M3"><mtext> </mtext><mi>η</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">R</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">R</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">N</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44438499&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44438506&type= 19.81200027 8.04333401 ， <math display="block" id="M4"><mi>τ</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">R</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">N</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44438511&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44438518&type= 18.62666702 8.04333401 ， 其中 <math id="M5"><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">R</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44438515&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44438513&type= 3.72533321 3.72533321 为辐射跃迁速率， <math id="M6"><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">N</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44438526&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44438536&type= 3.72533321 3.72533321 为无辐射跃迁速率 [ 21 21 ] 。从以上分析得到，随着Sr比例的提高，内量子效率出现先增加后减小的趋势，荧光寿命不断上升。对比公式（ 1 1 ）、（ 2 2 ）， <math id="M7"><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">R</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">N</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44438553&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44438549&type= 11.76866722 3.72533321 减小，我们推测是由于Sr比例上升，Sr 2+ 取代Ba 2+ 后更利于晶体生长，该替换有效降低了声子损耗，所以导致无辐射跃迁速率减小。这一点通过对比 图2 图2 （a）中XRD也可以证实，随着 x 增加，XRD的衍射峰相对强度增强。同时，随着Sr比例的进一步增加，Eu 2+ 间距缩小；当Sr比例超过1.2时，由于Eu 2+ 间距小于临界浓度，导致Eu 2+ - Eu 2+ 间无辐射跃迁增强，进而使发光效率降低 [ 22 22 - 23 23 22-23 ] 。 3.4　温度特性分析 2 LED芯片的工作温度一般为150 ℃，其中荧光粉的热稳定性对LED尤为重要。 图6 图6 为Li 3 Cs 2 Ba 2- x Sr x B 3 P 6 O 24 ∶0.03Eu 2+ 系列荧光粉温度猝灭等高线图。首先，我们从图中可以明显看到各浓度下的荧光粉随着温度升高，发射光的波长发生蓝移 [ 24 24 ] 。这是由于在温度升高时，声子的布居密度增大，声子与电子发生碰撞、能量传递的几率增大，使处于激发态的电子被激发至更高能级，这些电子在跃迁回基态时会发射波长较短的光，使发射光出现蓝移 [ 25 25 - 27 27 25-27 ] 。其次，从 图6 图6 及 图7 图7 显示的Li 3 Cs 2 Ba 2- x Sr x B 3 P 6 O 24 ∶0.03Eu 2+ 系列荧光粉的温度猝灭效应对比图中可以看出，随着温度升高，各组分荧光粉的发光强度不断下降。这是因为温度升高使得位于激活剂离子周围的晶格振动加剧，声子振动将能量传递给电子，导致部分处于激发态的电子以无辐射跃迁的形式回到基态，最终导致荧光粉发光强度降低 [ 28 28 ] 。其中Li 3 Cs 2 Ba 2 B 3 P 6 O 24 ∶0.03Eu 2+ 的发光强度在150 ℃时下降到室温时的79%，在180 ℃时下降到室温时的71%。随着Sr掺杂比例的提高，材料的热稳定性也相对应提高。Li 3 Cs 2 Sr 2 ⁃B 3 P 6 O 24 ∶0.03Eu 2+ 在150 ℃、180 ℃下能够保持常温下87%、83%的发光强度。这是由于Sr 2+ 的离子半径小于Ba 2+ ，在Sr 2+ 替代Ba 2+ 后，减小了声子扰动，降低了升温时的声子振动频率，最终使得发光材料的热猝灭性能提高 [ 29 29 - 30 30 29-30 ] 。使用阳离子替代的方法确实能够进一步提高发光材料的热稳定性。 4　结　　论 1 本文制备了Li 3 Cs 2 Ba 2- x Sr x B 3 P 6 O 24 ∶0.03Eu 2+ 荧光粉，对其结构、发光性能、热猝灭性能进行了研究。结果表明，Sr对Ba的取代并没有改变原结构体系的晶格结构。在紫外光365 nm激发下，该样品能够发射较强的蓝光，随着Sr比例的提高，Eu 2+ 占据了Sr 2+ 两种格位，使发射光峰位出现蓝移；荧光寿命整体呈上升趋势。发光效率呈现先增大后减小的趋势，这是由于Sr取代Ba提高晶格结构刚性进而降低晶格振动频率、抑制无辐射跃迁导致的。在 x =1.2时发光内量子效率可达78.6%。同时，随着Sr比例增加，荧光粉的热稳定性增强，Li 3 Cs 2 Ba 2 B 3 P 6 O 24 ∶0.03Eu 2+ 在150 ℃下的发光强度已经可以达到常温下的79%，通过提高Sr替换Ba的比例能够进一步提高到87%。可以证明，通过阳离子取代的方法能够提高荧光粉的热稳定性，本文提出的方式方法给荧光粉的温度猝灭性能提升提供了新思路。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址： http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220407. http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220407. 参考文献 FANG M H ， BAO Z ， HUANG W T ， et al . Evolutionary generation of phosphor materials and their progress in future applications for light-emitting diodes ［J］. Chem. Rev. ， 2022 ， 122 （ 13 ）： 11474 - 11513 . doi: 10.1021/acs.chemrev.1c00952 http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00952 Evolutionary generation of phosphor materials and their progress in future applications for light-emitting diodes QIAO J W ， ZHAO J ， LIU Q L ， et al . Recent advances in solid-state LED phosphors with thermally stable luminescence ［J］. J. Rare Earths ， 2019 ， 37 （ 6 ）： 565 - 572 . doi: 10.1016/j.jre.2018.11.001 http://dx.doi.org/10.1016/j.jre.2018.11.001 Recent advances in solid-state LED phosphors with thermally stable luminescence DANG P P ， WANG W ， LIAN H Z ， et al . How to obtain anti-thermal-quenching inorganic luminescent materials for light-emitting diode applications ［J］. Adv. Opt. Mater. ， 2022 ， 10 （ 6 ）： 2102287-1-18 . doi: 10.1002/adom.202102287 http://dx.doi.org/10.1002/adom.202102287 How to obtain anti-thermal-quenching inorganic luminescent materials for light-emitting diode applications 张曦月 ， 张乐 ， 孙炳恒 ， 等 . 高功率密度激发荧光材料的反常热猝灭效应 ［J］. 发光学报 ， 2021 ， 42 （ 10 ）： 1458 - 1481 . doi: 10.37188/CJL.20210202 http://dx.doi.org/10.37188/CJL.20210202 高功率密度激发荧光材料的反常热猝灭效应 ZHANG X Y ， ZHANG L ， SUN B H ， et al . Abnormal thermal quenching effect of high power density excited fluorescent materials ［J］. Chin. J. Lumin. ， 2021 ， 42 （ 10 ）： 1458 - 1481 . （in Chinese） . doi: 10.37188/CJL.20210202 http://dx.doi.org/10.37188/CJL.20210202 Abnormal thermal quenching effect of high power density excited fluorescent materials KIM Y H ， ARUNKUMAR P ， KIM B Y ， et al . A zero-thermal-quenching phosphor ［J］. Nat. Mater. ， 2017 ， 16 （ 5 ）： 543 - 550 . doi: 10.1038/nmat4843 http://dx.doi.org/10.1038/nmat4843 A zero-thermal-quenching phosphor ZHONG J Y ， ZHAO W R ， DU F ， et al . Identifying the emission centers and probing the mechanism for highly efficient and thermally stable luminescence in the La 3 Si 6 N 11 ∶Ce 3+ phosphor ［J］. J. Phys. Chem. C ， 2018 ， 122 （ 14 ）： 7849 - 7858 . doi: 10.1021/acs.jpcc.8b00683 http://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b00683 Identifying the emission centers and probing the mechanism for highly efficient and thermally stable luminescence in the La3Si6N11∶Ce3+ phosphor WEI Y ， CAO L ， LV L M ， et al . Highly efficient blue emission and superior thermal stability of BaAl 12 O 19 ∶Eu 2+ phosphors based on highly symmetric crystal structure ［J］. Chem. Mater. ， 2018 ， 30 （ 7 ）： 2389 - 2399 . doi: 10.1021/acs.chemmater.8b00464 http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemmater.8b00464 Highly efficient blue emission and superior thermal stability of BaAl12O19∶Eu2+ phosphors based on highly symmetric crystal structure HE S ， ZHANG L L ， WU H ， et al . Efficient super broadband NIR Ca 2 LuZr 2 Al 3 O 12 ∶Cr 3+ ，Yb 3+ garnet phosphor for pc-LED light source toward NIR spectroscopy applications ［J］. Adv. Opt. Mater. ， 2020 ， 8 （ 6 ）： 1901684-1-7 . doi: 10.1002/adom.201901684 http://dx.doi.org/10.1002/adom.201901684 Efficient super broadband NIR Ca2LuZr2Al3O12∶Cr3+，Yb3+ garnet phosphor for pc-LED light source toward NIR spectroscopy applications KIM Y H ， KIM H J ， ONG S P ， et al . Cation-size mismatch as a design principle for enhancing the efficiency of garnet phosphors ［J］. Chem. Mater. ， 2020 ， 32 （ 7 ）： 3097 - 3108 . doi: 10.1021/acs.chemmater.0c00095 http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c00095 Cation-size mismatch as a design principle for enhancing the efficiency of garnet phosphors LIU H M ， LIANG H W ， ZHANG W Y ， et al . Improving the thermal stability and luminescent efficiency of （Ba， Sr） 3 SiO 5 ∶Eu 2+ phosphors by structure， bandgap engineering and soft chemistry synthesis method ［J］. Chem. Eng. J. ， 2021 ， 410 ： 128367-1 - 9 . doi: 10.1016/j.cej.2020.128367 http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2020.128367 Improving the thermal stability and luminescent efficiency of （Ba， Sr）3SiO5∶Eu2+ phosphors by structure， bandgap engineering and soft chemistry synthesis method KHAN M A ， LI Y Y ， LIN H ， et al . Syntheses of six and twelve membered borophosphate ring structure with nonlinear optical activity ［J］. J. Solid State Chem. ， 2016 ， 243 ： 259 - 266 . doi: 10.1016/j.jssc.2016.05.030 http://dx.doi.org/10.1016/j.jssc.2016.05.030 Syntheses of six and twelve membered borophosphate ring structure with nonlinear optical activity 王一航 ， 连雪珠 ， 徐华伟 ， 等 . 热稳定性优异的单一基质白光Cs 2 Li 3 Sr 2 B 3 （PO 4 ） 6 ∶Dy 3+ 荧光粉发光性能 ［J］. 发光学报 ， 2022 ， 43 （ 5 ）： 676 - 683 . 热稳定性优异的单一基质白光Cs2Li3Sr2B3（PO4）6∶Dy3+荧光粉发光性能 WANG Y H ， LIAN X Z ， XU H W ， et al . Single-phase white light-emitting phosphor Cs 2 Li 3 Sr 2 B 3 （PO 4 ） 6 ∶Dy 3+ with excellent thermal stability ［J］. Chin. J. Lumin. ， 2022 ， 43 （ 5 ）： 676 - 683 . （in Chinese） Single-phase white light-emitting phosphor Cs2Li3Sr2B3（PO4）6∶Dy3+ with excellent thermal stability ZHANG L J ， LI Y Y ， LIU P F ， et al . Li 3 Cs 2 M 2 B 3 P 6 O 24 （ M =Pb， Sr）： borophosphates with double six-membered ring of ［BP 2 O 8 ］ 3- ［J］. Dalton Trans. ， 2016 ， 45 （ 16 ）： 7124 - 7130 . doi: 10.1039/c6dt00498a http://dx.doi.org/10.1039/c6dt00498a Li3Cs2M2B3P6O24 （M=Pb， Sr）： borophosphates with double six-membered ring of ［BP2O8］3- CHEN H ， DING J Y ， DING X ， et al . Synthesis， crystal structure， and luminescence properties of tunable red-emitting nitride solid solutions （Ca 1– x Sr x ） 16 Si 17 N 34 ∶Eu 2+ for white LEDs ［J］. Inorg. Chem. ， 2017 ， 56 （ 18 ）： 10904 - 10913 . doi: 10.1021/acs.inorgchem.7b01021 http://dx.doi.org/10.1021/acs.inorgchem.7b01021 Synthesis， crystal structure， and luminescence properties of tunable red-emitting nitride solid solutions （Ca1–xSrx）16Si17N34∶Eu2+ for white LEDs XIA Z G ， ZHUANG J Q ， LIAO L B ， et al . Synthesis and luminescence properties of Ba 2 Gd（BO 3 ） 2 Cl∶Eu 2+ phosphor ［J］. J. Electrochem. Soc. ， 2011 ， 158 （ 11 ）： J359 - J362 . doi: 10.1149/2.050111jes http://dx.doi.org/10.1149/2.050111jes Synthesis and luminescence properties of Ba2Gd（BO3） 2Cl∶Eu2+ phosphor WANG X C ， ZHAO Z Y ， WU Q S ， et al . Synthesis， structure， and luminescence properties of SrSiAl 2 O 3 N 2 ∶Eu 2+ phosphors for light-emitting devices and field emission displays ［J］. Dalton Trans. ， 2015 ， 44 （ 24 ）： 11057 - 11066 . doi: 10.1039/c5dt00800j http://dx.doi.org/10.1039/c5dt00800j Synthesis， structure， and luminescence properties of SrSiAl2O3N2∶Eu2+ phosphors for light-emitting devices and field emission displays YANG Z Y ， ZHAO Y F ， ZHOU Y Y ， et al . Giant red-shifted emission in （Sr， Ba）Y 2 O 4 ∶Eu 2+ phosphor toward broadband near-infrared luminescence ［J］. Adv. Funct. Mater. ， 2022 ， 32 （ 1 ）： 2103927-1-12 . doi: 10.1002/adfm.202103927 http://dx.doi.org/10.1002/adfm.202103927 Giant red-shifted emission in （Sr， Ba）Y2O4∶Eu2+ phosphor toward broadband near-infrared luminescence LIU D J ， YUN X H ， DANG P P ， et al . Yellow/orange-emitting AB Zn 2 Ga 2 O 7 ∶Bi 3+ （ A = Ca， Sr； B = Ba， Sr） phosphors： optical temperature sensing and white light-emitting diode applications ［J］. Chem. Mater. ， 2020 ， 32 （ 7 ）： 3065 - 3077 . doi: 10.1021/acs.chemmater.0c00054 http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c00054 Yellow/orange-emitting ABZn2Ga2O7∶Bi3+ （A= Ca， Sr； B= Ba， Sr） phosphors： optical temperature sensing and white light-emitting diode applications SUN X K ， HUANG Z Z ， FU X H ， et al . Generation of warm white light by doping Sm 3+ in Ca 3 TeO 6 ∶Dy 3+ fluorescent powders ［J］. Ceram. Int. ， 2020 ， 46 （ 9 ）： 14252 - 14256 . doi: 10.1016/j.ceramint.2020.02.058 http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.02.058 Generation of warm white light by doping Sm3+ in Ca3TeO6∶Dy3+ fluorescent powders LÜ W ， HAO Z D ， ZHANG X ， alet ， et al . Eu 2+ -activated Ca 8 Zn（SiO 4 ） 4 Cl 2 ： an intense green emitting phosphor for blue light emitting diodes ［J］. J. Electrochem. Soc. ， 2011 ， 158 （ 2 ）： H124 - H127 . Eu2+-activated Ca8Zn（SiO4）4Cl2： an intense green emitting phosphor for blue light emitting diodes 赵旺 ， 平兆艳 ， 郑庆华 ， 等 . 白光发光二极管用SrGdLiTeO 6 ∶Eu 3+ 红色荧光粉的浓度猝灭和温度猝灭行为 ［J］. 物理学报 ， 2018 ， 67 （ 24 ）： 247801-1-10 . 白光发光二极管用SrGdLiTeO6∶Eu3+红色荧光粉的浓度猝灭和温度猝灭行为 ZHAO W ， PING Z Y ， ZHENG Q H ， et al . Concentration and thermal quenching of SrGdLiTeO 6 ∶Eu 3+ red-emitting phosphor for white light-emitting diode ［J］. Acta Phys. Sinica ， 2018 ， 67 （ 24 ）： 247801-1-10 . （in Chinese） Concentration and thermal quenching of SrGdLiTeO6∶Eu3+ red-emitting phosphor for white light-emitting diode WANG D ， YIN Q R ， LI Y X ， et al . Concentration quenching of Eu 2+ in SrO·Al 2 O 3 ∶Eu 2+ phosphor ［J］. J. Lumin. ， 2002 ， 97 （ 1 ）： 1 - 6 . doi: 10.1016/s0022-2313(01)00413-6 http://dx.doi.org/10.1016/s0022-2313(01)00413-6 Concentration quenching of Eu2+ in SrO·Al2O3∶Eu2+ phosphor LONG J Q ， CHU F J ， WANG Y Z ， et al . M 8 MgSc（PO 4 ） 7 ∶ x Dy 3+ （ M = Ca/Sr） single-phase full-color phosphor with high thermal emission stability ［J］. Inorg. Chem. ， 2017 ， 56 （ 17 ）： 10381 - 10386 . doi: 10.1021/acs.inorgchem.7b01268 http://dx.doi.org/10.1021/acs.inorgchem.7b01268 M8MgSc（PO4）7∶xDy3+ （M= Ca/Sr） single-phase full-color phosphor with high thermal emission stability QIN C X ， HUANG Y L ， SHI L ， et al . Thermal stability of luminescence of NaCaPO 4 ∶Eu 2+ phosphor for white-light-emitting diodes ［J］. J. Phys. D： Appl. Phys. ， 2009 ， 42 （ 18 ）： 185105-1-5 . doi: 10.1088/0022-3727/42/18/185105 http://dx.doi.org/10.1088/0022-3727/42/18/185105 Thermal stability of luminescence of NaCaPO4∶Eu2+ phosphor for white-light-emitting diodes LIN Y C ， BETTINELLI M ， KARLSSON M ， et al . Unraveling the mechanisms of thermal quenching of luminescence in Ce 3+ -doped garnet phosphors ［J］. Chem. Mater. ， 2019 ， 31 （ 11 ）： 3851 - 3862 . doi: 10.1021/acs.chemmater.8b05300 http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemmater.8b05300 Unraveling the mechanisms of thermal quenching of luminescence in Ce3+-doped garnet phosphors ZHANG S Y ， HUANG Y L ， NAKAI Y ， et al . The luminescence characterization and thermal stability of Eu 2+ ions-doped NaBaPO 4 phosphor ［J］. J. Am. Ceram. Soc. ， 2011 ， 94 （ 9 ）： 2987 - 2992 . doi: 10.1111/j.1551-2916.2011.04481.x http://dx.doi.org/10.1111/j.1551-2916.2011.04481.x The luminescence characterization and thermal stability of Eu2+ ions-doped NaBaPO4 phosphor LIN Y C ， KARLSSON M ， BETTINELLI M ， et al . Inorganic phosphor materials for lighting ［J］. Top. Curr. Chem. ， 2016 ， 374 （ 2 ）： 21-1-47 . doi: 10.1007/s41061-016-0023-5 http://dx.doi.org/10.1007/s41061-016-0023-5 Inorganic phosphor materials for lighting KHAN W U ， KHAN W U ， PENG Y ， et al . Robust thermal performance of red-emitting phosphor composites for white light-emitting diodes： energy transfer and oxygen-vacancy induced electronic localization ［J］. J. Colloid Interface Sci. ， 2021 ， 600 ： 219 - 228 . doi: 10.1016/j.jcis.2021.04.139 http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2021.04.139 Robust thermal performance of red-emitting phosphor composites for white light-emitting diodes： energy transfer and oxygen-vacancy induced electronic localization BLASSE G . Thermal quenching of characteristic fluorescence ［J］. J. Chem. Phys. ， 1969 ， 51 （ 8 ）： 3529 - 3530 . doi: 10.1063/1.1672543 http://dx.doi.org/10.1063/1.1672543 Thermal quenching of characteristic fluorescence POORT S H M ， JANSSEN W ， BLASSE G . Optical properties of Eu 2+ -activated orthosilicates and orthophosphate s ［J］. J. Alloys Compd. ， 1997 ， 260 （ 1-2 ）： 93 - 97 . doi: 10.1016/s0925-8388(97)00140-0 http://dx.doi.org/10.1016/s0925-8388(97)00140-0 Optical properties of Eu2+-activated orthosilicates and orthophosphate s 10.37188/CJL.20220407 O482.31 A 1000-7032（2023）05-0837-08 索慧娴,宋志,康晓娇等.阳离子替换提升Li 3 Cs 2 Ba 2- x Sr x B 3 P 6 O 24 ∶Eu 2+ 荧光粉热稳定性[J].发光学报,2023,44(05):837-844. 索慧娴,宋志,康晓娇等.阳离子替换提升Li3Cs2Ba2-xSrxB3P6O24∶Eu2+荧光粉热稳定性[J].发光学报,2023,44(05):837-844. SUO Huixian,SONG Zhi,KANG Xiaojiao,et al.Enhancing Thermal Stability of Li 3 Cs 2 Ba 2- x Sr x B 3 P 6 O 24 ∶Eu 2+ Phosphor via Cation Substitution[J].Chinese Journal of Luminescence,2023,44(05):837-844. SUO Huixian,SONG Zhi,KANG Xiaojiao,et al.Enhancing Thermal Stability of Li3Cs2Ba2-xSrxB3P6O24∶Eu2+ Phosphor via Cation Substitution[J].Chinese Journal of Luminescence,2023,44(05):837-844. 东莞市社会发展科技项目（20221800905152）； 东莞市科技特派员项目（20221800500192）； 广东省城市生命线工程智能防灾应急技术重点实验室（2022B1212010016） Supported by Dongguan Science and Technology of Social Development Program（20221800905152）； Dongguan Sci⁃tech Commissoner Program（20221800500192）； Guangdong Provincial Key Laboratory of Intelligent Disaster Prevention and Emergency Technologies for Urban Lifeline Engineering（2022B1212010016） 2022-12-08 2022-12-16 2023-05-05 2023-06-13 38761789 发光学报 5 44