Luminescence of Zero-Dimensional Organic- Inorganic Hybrid Phosphor [N(CH₃)₄]₂GeF₆:Mn⁴⁺ for Dual-Mode Temperature Sensing Enhanced Publication

零维有机-无机杂化荧光粉[N(CH 3 ) 4 ] 2 GeF 6 :Mn 4+ 的双模温度传感应用研究 Luminescence of Zero-Dimensional Organic- Inorganic Hybrid Phosphor [N(CH 3 ) 4 ] 2 GeF 6 :Mn 4+ for Dual-Mode Temperature Sensing first-author 王晶（1992－），女，山东潍坊人，博士，讲师，2020年于韩国釜庆大学获得博士学位，主要从事稀土与过渡金属离子发光材料的研究。E-mail： jingwang9212@126.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737920&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737922&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737921&type= 19.98500061 28.04598999 王晶 （1992－），女，山东潍坊人，博士，讲师，2020年于韩国釜庆大学获得博士学位，主要从事稀土与过渡金属离子发光材料的研究。E-mail： jingwang9212@126.com jingwang9212@126.com corresp E-mail： smj521209@126.com E-mail： smj521209@126.com 宋明君 （1981－），男，山东济宁人，博士，教授，2009年于中科院福建物质结构研究所获得博士学位，主要从事激光晶体与稀土发光材料的研究。E-mail： smj521209@126.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737923&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737925&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737924&type= 19.98501587 26.93499756 宋明君 （1981－），男，山东济宁人，博士，教授，2009年于中科院福建物质结构研究所获得博士学位，主要从事激光晶体与稀土发光材料的研究。E-mail： smj521209@126.com smj521209@126.com 潍坊学院 化学化工与环境工程学院，山东 潍坊　261061 潍坊学院 化学化工与环境工程学院，山东 潍坊　261061 School of Chemistry， Chemical and Environmental Engineering， Weifang University， Weifang 261061， China School of Chemistry， Chemical and Environmental Engineering， Weifang University， Weifang 261061， China 新型低维有机-无机杂化荧光粉具有独特的光学性质和广泛的光电应用前景。本文报道了一种采用湿化学法合成的Mn 4+ 掺杂的有机-无机杂化［N（CH 3 ） 4 ］ 2 GeF 6 荧光粉材料，并采用X射线粉末衍射（XRD）、热重差热分析（TG-DTA）、红外光谱（FTIR）、漫反射光谱（DRS）、激发（PL）与发射光谱（PLE）以及荧光寿命等手段对材料的晶体结构，热稳定性和发光性能进行了系统研究。研究结果表明：室温下，该荧光粉可产生高颜色纯度的窄红色发射峰，其峰值位于630 nm。在13~292 K的温度范围内，Mn 4+ 离子的Stokes和anti-Stokes边带发光强度表现出不同的温度响应。通过应用anti-Stokes和Stokes边带的发射强度比进行温度传感，获得的最大绝对灵敏度和相对灵敏度分别为0.0021 K -1 和2.11% K -1 。同时，Mn 4+ 离子的荧光寿命值也可以用于温度传感，最大相对灵敏度为0.44% K -1 ，表明该荧光粉可以用于双模温度传感研究。 Novel low-dimensional organic-inorganic hybrid phosphors have unique optical properties and wide optoelectronic applications.Zero-dimensional organic-inorganic hybrid phosphor ［N（CH 3 ） 4 ］ 2 GeF 6 ：Mn 4+ was synthesized by a wet chemical method. By using XRD， TG-DTA， FTIR， DRS， PL， PLE， and lifetime decay， the crystal structure， thermal stability， and optical properties were systemically investigated. The result shows that narrow red emission with high color purity can be observed even at room temperature， and the emission peak locates at 630 nm. In the temperature range of 13~292 K， anti-Stokes and Stokes sidebands of Mn 4+ ions show different temperature responses. The emission intensity ratio of anti-Stokes vs. Stokes sidebands can be used for temperature sensing， with a maximum absolute sensitivity of 0.0021 K -1 and relative sensitivity of 2.11% K -1 . Moreover， the lifetime of Mn 4+ ions can also be used for temperature sensing with a maximum relative sensitivity of 0.44% K -1 ， demonstrating its potential application in dual-mode optical thermometry. 零维发光材料 Mn 4+ 温度传感 zero-dimensional luminescent material Mn 4+ temperature sensing 1　引　　言 1 近年来，发光材料在光电领域的应用引起了人们的广泛关注，特别是在温度传感领域应用改变了传统的测温方式。传统的温度计是基于液体或金属的膨胀特性或热电效应进行测温，工作时需要与物体接触和热交换，从而导致测量温度与实际温度之间的误差 [ 1 1 - 5 5 1-5 ] 。因此，基于发光材料的温度传感器因其高精度和非侵入性的特性而受到研究者的关注。 不同于在磷酸盐、硅酸盐等氧化物中的发光，Mn 4+ 离子在氟化物中的发光表现出较窄的线性发射峰，发光颜色纯度较高，由此引发了新型白光LED用Mn 4+ 激活荧光粉的研究热潮，如典型的K 2 SiF 6 :Mn 4+ 荧光粉 [ 6 6 - 10 10 6-10 ] 。虽然Mn 4+ 离子在紫外到蓝光范围内具有较宽的吸收，但是由于d-d宇称禁戒跃迁，导致其吸收截面积相比于Ce 3+ 离子而言还是相对较小，因此其量子效率较低。为提高其量子效率，提高Mn 4+ 离子的最佳掺杂浓度或许是一种行之有效的方法。从晶体结构上来看，相比于无机氟化物基质，有机无机杂化的氟化物基质中的有机基团能够增加发光中心之间的距离，从而提高Mn 4+ 离子的最佳掺杂浓度，减少无辐射跃迁的能量损失，提高材料的量子效率 [ 11 11 - 17 17 11-17 ] 。虽然可调谐的宽带发射在零维金属卤化物中可以实现，但是目前关于零维系统中的窄带发射峰的报道相对较少。最近H. Ming 等人研究了零维(Me 4 N) 2 BF 6 :Mn 4+ （B = Ge，Ti，Zr）体系的发光性能 [ 11 11 ] ，研究了Mn 4+ 在零维有机无机氟化物基质中的发光性能。T. Jüstel等人报道了有机-无机[C(NH 2 ) 3 ] 2 GeF 6 :Mn 4+ 荧光粉 [ 16 16 ] 的线性红光发射。然而，该材料中由于多声子弛豫Mn 4+ 的发射只能在低温下观察到。P. Cai等人报道了有机-无机[N(CH 3 ) 4 ] 2 TiF 6 :Mn 4+ 荧光粉，即使在室温下也能观察到Mn 4+ 的红光发射峰，并且该文报道了利用anti-Stokes和Stokes强度比进行温度传感的研究，但是未提及利用荧光寿命进行光学测温的性能研究 [ 17 17 ] 。零维有机-无机杂化荧光粉的发光性能主要取决于其无机组成单元固有的光物理性质。受此启发，我们合成了有机-无机[N(CH 3 ) 4 ] 2 GeF 6 :Mn 4+ 荧光粉，在基质中Ge取代Ti可能会产生独特的光电性质。 本文通过结合水热法和固相法制备出具有较高发光强度的四甲基胺氟化锗[N(CH 3 ) 4 ] 2 GeF 6 :Mn 4+ 材料，在13~292 K的温度范围内，对其发光性质和荧光衰减进行了研究。 2　实　　验 1 2.1　样品制备 2 [N(CH 3 ) 4 ] 2 GeF 6 的制备 [ 18 18 ] ：将0.417 g GeO 2 （99.99%），0.219 g [N(CH 3 ) 4 ]Cl（99.9%），10.0 mL DMF（N,N-二甲基甲酰胺，99.8%）和1.25 mL HF（48%）置于特氟龙反应器中搅拌30分钟，然后将反应器放在180 °C烘箱中加热48小时。待自然冷却至室温后，将结晶样品过滤收集并用DMF清洗三次，最后将获得的样品在100 °C的烘箱中干燥12小时。 [N(CH 3 ) 4 ] 2 GeF 6 :Mn 4+ 的制备：按照化学计量比称取适当的[N(CH 3 ) 4 ] 2 GeF 6 粉末和K 2 MnF 6 （1% mol）在玛瑙研钵中充分研磨，然后在80 °C烘箱中加热24小时。 2.2　表征手段 2 使用荷兰Philips X’Pert MPD型X射线衍射仪（X-Ray diffraction，XRD）测量了样品的物相结构；采用日本Shimadzu热分析仪测量样品的热稳定性；采用日本JASCO FT/IR-4100傅里叶红外光谱仪测量样品的红外光谱；采用日本的JASCO V-670光谱仪测试样品的漫反射光谱（diffuse reflectance spectrum，DRS）；使用QuantaMaster 300氙灯测试样品的激发光谱 (photoluminescence excitation，PLE)；使用Nd:YAG激光器测试样品的发射光谱（photoluminescence，PL）和荧光衰减曲线。采用75cm单色仪（(ActonResearch Corp. Pro-750）和Hamamatsu R928 PMT进行信号收集。通过液氦低温恒温器控制样品测试的温度。 3　结果与讨论 1 3.1　［N（CH 3 ） 4 ］ 2 GeF 6 ：Mn 4+ 的结构性质分析 2 图1 图1 (a)是[N(CH 3 ) 4 ] 2 GeF 6 :Mn 4+ 样品的XRD谱图 [ 17 17 ] 。图中所有的衍射峰与标准卡片相吻合，没有观察到杂峰，表明合成的样品为纯相。 图1 图1 (b)是样品的晶体结构图。在该结构中，GeF 6 2- 基团为八面体结构，[N(CH 3 ) 4 ] + 离子将GeF 6 2- 基团隔离开形成零维分子结构。掺杂的Mn 4+ 替换Ge 4+ 形成八面体构型。为了验证样品的热稳定性，测试了在N 2 气氛下样品的TG-DTA曲线，如 图2 图2 所示。从图中可以观察到4个吸热峰，分别位于100、280、330和460 °C。其中，位于100 ℃处的吸热峰较宽，对应着5%的重量损失，可能是吸附到样品表面的水分开始蒸发。位于280和330 °C处的吸热峰强度相对较弱，对应着15%的重量损失，这可能是小部分[N(CH 3 ) 4 ] + 有机组分开始分解。此外，在460 °C有一个很强的吸热峰，此处对应着明显的质量损失，表明在该温度[N(CH 3 ) 4 ] 2 GeF 6 :Mn 4+ 样品完全分解，因此该样品具有较好的热稳定性。 3.2　［N（CH 3 ） 4 ］ 2 GeF 6 ：Mn 4+ 的光学性质分析 2 图3 图3 为室温下[N(CH 3 ) 4 ] 2 GeF 6 :Mn 4+ 样品的FTIR光谱，图中的吸收峰对应着样品中分子基团的振动。根据已报道的文献 [ 19 19 - 20 20 19-20 ] ，这些吸收峰对应的分子基团已经在图中标记出来。在956和1023 cm -1 处的吸收峰来源于C-N基团的振动；位于1475、1500、2830和3030 cm -1 处的吸收峰可以归因于CH 3 基团中的C-H振动；位于3520 cm -1 处的吸收峰对应于H 2 O分子的振动。 图4 图4 为室温下基质和[N(CH 3 ) 4 ] 2 GeF 6 :Mn 4+ 样品的DRS光谱。从图中可以看出，基质在200 nm处有一个吸收峰。当Mn 4+ 掺杂进基质中后，在230、330和450 nm处出现了新的吸收峰，这三个吸收峰分别对应于Mn 4+ 的F - -Mn 4+ 电荷迁移带（charge transfer, CT）、 4 A 2 → 4 T 1 和 4 A 2 → 4 T 2 跃迁 [ 17 17 ] 。 图5 图5 为室温下[N(CH 3 ) 4 ] 2 GeF 6 :Mn 4+ 样品的激发光谱与发射光谱。在 图5 图5 （a）中，通过监测630 nm的波长，可以观察到3个宽带激发峰，位于245、360和475 nm，分别对应于Mn 4+ 的CT、 4 A 2 → 4 T 1 和 4 A 2 → 4 T 2 的跃迁。选用355 nm作为激发光源，可以观察到较窄的红光发射峰，如 图5 图5 （b）所示。从图中可以观察到六个来自 2 E g → 4 A 2g 跃迁的发射峰，分别位于599、609、613、630、633和647 nm [ 21 21 - 22 22 21-22 ] 。 结合DRS、PL和PLE光谱，Mn 4+ 离子已经成功掺杂进基质的晶格中。根据S. Adachi的总结 [ 1 1 ] ，当Mn 4+ 处于高对称性的晶体结构中时，零声子线（Zero phonon line, ZPL）可能不会被观察到。根据文献，[N(CH 3 ) 4 ] 2 GeF 6 为中心对称的零维晶体结构，其中GeF 6 基团被有机组分分隔。掺杂的Mn 4+ 在[N(CH 3 ) 4 ] 2 GeF 6 中占据Ge格位形成八面体配位结构 [ 23 23 ] ，因此在该样品的发射光谱中没有发现明显的Mn 4+ 的零声子线，但是可以在零声子线的位置两侧分别发现声子振动伴峰的3个Stokes（右侧）和3个anti-Stokes线（左侧）。Mn 4+ 具有3d 3 电子构型，大部分激发态能级易受晶体场影响，因此它的发光性质与它所处的晶体场环境密切相关，比如晶体场强度、格位对称性和电子云效应等。Mn 4+ 在八面体中的能级图一般用Tanabe-Sugano能级图表示，如 图6 图6 所示。横坐标用Dq/B表示，纵坐标由E/B表示，其中Dq代表局域晶体场强度，Racah参数B和C可由下面的公式计算得到： <math display="block" id="M1"><mn mathvariant="normal">10</mn><msub><mrow><mi>D</mi></mrow><mrow><mi>q</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mi mathvariant="normal">E</mi><mo stretchy="false">(</mo><mmultiscripts><mrow><mi mathvariant="normal">A</mi></mrow><mprescripts/><mrow/><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></mmultiscripts><msub><mrow><mi mathvariant="normal">A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo>→</mo><mmultiscripts><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi></mrow><mprescripts/><mrow/><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></mmultiscripts><msub><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737942&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737941&type= 33.69733429 5.50333309 <math display="block" id="M2"><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>D</mi></mrow><mrow><mi>q</mi></mrow></msub></mrow><mrow><mi>B</mi></mrow></mfrac><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">15</mn><mo stretchy="false">(</mo><mi>x</mi><mo>-</mo><mn mathvariant="normal">8</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><msup><mrow><mi>x</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><mo>-</mo><mn mathvariant="normal">10</mn><mi>x</mi></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737944&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737943&type= 24.38400078 7.87400007 <math display="block" id="M3"><mi>x</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi mathvariant="normal">E</mi><mfenced separators="|"><mrow><mmultiscripts><mrow/><mprescripts/><mrow/><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></mmultiscripts><msub><mrow><mi mathvariant="normal">A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo>→</mo><mmultiscripts><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi></mrow><mprescripts/><mrow/><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></mmultiscripts><msub><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub></mrow></mfenced><mo>-</mo><mi mathvariant="normal">E</mi><mo stretchy="false">(</mo><mmultiscripts><mrow><mi mathvariant="normal">A</mi></mrow><mprescripts/><mrow/><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></mmultiscripts><msub><mrow><mi mathvariant="normal">A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo>→</mo><mmultiscripts><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi></mrow><mprescripts/><mrow/><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></mmultiscripts><msub><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><msub><mrow><mi>D</mi></mrow><mrow><mi>q</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737946&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737945&type= 55.20266724 9.31333351 <math display="block" id="M4"><mfrac><mrow><mi mathvariant="normal">E</mi><mfenced separators="|"><mrow><mmultiscripts><mrow/><mprescripts/><mrow/><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></mmultiscripts><msub><mrow><mi mathvariant="normal">E</mi></mrow><mrow><mi>g</mi></mrow></msub><mo>→</mo><mmultiscripts><mrow><mi mathvariant="normal">A</mi></mrow><mprescripts/><mrow/><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></mmultiscripts><msub><mrow><mi mathvariant="normal">A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mi>g</mi></mrow></msub></mrow></mfenced></mrow><mrow><mi>B</mi></mrow></mfrac><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">3.05</mn><mi>C</mi></mrow><mrow><mi>B</mi></mrow></mfrac><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">7.9</mn><mo>-</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">1.8</mn><mi>B</mi></mrow><mrow><msub><mrow><mi>D</mi></mrow><mrow><mi>q</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737948&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737947&type= 59.01266098 10.15999985 经计算可得Dq、B、C分别为2105、638、3660 cm -1 。计算可得Dq/B的值为3.3，位置已在 图6 图6 中标出，在该样品中，Mn 4+ 离子发光能级的位置也已在 图6 图6 右侧标出。 为了研究低温下[N(CH 3 ) 4 ] 2 GeF 6 :Mn 4+ 荧光粉的发光性能，我们测试了其在13 ~ 292 K温度范围内的发射光谱，如 图7 图7 所示。在13 K时，只能观察到ZPL和Stokes边带，随着温度的上升，电子有更多的机率布居到能量更高的振动能级。因此，当温度上升到99 K时，ZPL左侧的anti-Stokes边带开始出现，并且随着温度的提升，Mn 4+ 的发光强度逐渐增强，如 图8 图8 （a）所示，Stoke和anti-Stokes边带的积分强度随温度的上升而增加。根据三价稀土离子热耦合能级的理论，能量间隙在100-2000 cm -1 之间的相邻能级遵循Boltzmann电子分布，因此，声子耦合的Stoke和anti-Stokes能级可以认为是两个热耦合能级。根据Boltzmann定律，来自热耦合能级的两个发射峰强度比遵循以下公式 [ 24 24 - 25 25 24-25 ] ： <math display="block" id="M5"><mi>R</mi><mo>=</mo><mi>a</mi><mi>e</mi><mi>x</mi><mi>p</mi><mfenced separators="|"><mrow><mfrac><mrow><mo>-</mo><mo>∆</mo><mi>E</mi></mrow><mrow><mi>k</mi><mi>T</mi></mrow></mfrac></mrow></mfenced></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737956&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737955&type= 24.21466637 8.46666718 通过对 公式（5） 公式（5） 的变形，anti-Stokes和Stoke边带的发光强度比（R）可以用以下公式拟合： <math display="block" id="M6"><mi>L</mi><mi>n</mi><mi>R</mi><mo>=</mo><mo>-</mo><mfrac><mrow><mi>b</mi></mrow><mrow><mi>T</mi></mrow></mfrac><mo>+</mo><mi>c</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737961&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737960&type= 21.42066574 7.28133297 其中，a、b是常数，c是与热耦合相关的修正项。 图8 图8 （b）为利用 公式（6） 公式（6） 拟合的实验数据，得到b、c的数值分别为206.5和-0.203，从图中可以看出，在99~292 K的温度范围内，实验数据可以被很好的拟合，表明该荧光强度比可以用作温度传感。通常用灵敏度衡量光温传感的性能，灵敏度的计算可以采用如下公式： <math display="block" id="M7"><msub><mrow><mi>S</mi></mrow><mrow><mi>a</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>d</mi><mi>R</mi></mrow><mrow><mi>d</mi><mi>T</mi></mrow></mfrac><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>b</mi></mrow><mrow><msup><mrow><mi>T</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow></mfrac><msup><mrow><mi>e</mi></mrow><mrow><mfrac><mrow><mi>c</mi><mi>T</mi><mo>-</mo><mi>b</mi></mrow><mrow><mi>T</mi></mrow></mfrac></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737963&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737962&type= 28.78666496 7.61999989 <math display="block" id="M8"><msub><mrow><mi>S</mi></mrow><mrow><mi>r</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><mi>R</mi></mrow></mfrac><mfrac><mrow><mi>d</mi><mi>R</mi></mrow><mrow><mi>d</mi><mi>T</mi></mrow></mfrac><mo>×</mo><mn mathvariant="normal">100</mn><mi>%</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>b</mi></mrow><mrow><msup><mrow><mi>T</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow></mfrac><mo>×</mo><mn mathvariant="normal">100</mn><mi>%</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737965&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737964&type= 50.79999924 7.61999989 Sa为绝对灵敏度，Sr为相对灵敏度。根据 公式（7） 公式（7） 和（8）得到的灵敏度数值如 图8 图8 （c）和（d）所示，随着温度的升高，灵敏度的数值呈现下降趋势；其中，绝对灵敏度的最大值为0.21% K -1 ，相对灵敏度的最大值为2.11% K -1 ，表明该样品的荧光强度比可用于温度传感。 然而，与荧光强度随着温度的提升而增加不同，Mn 4+ 离子的荧光寿命表现出不同的温度相关性。在355 nm激光的激发下检测630 nm发射峰强度随时间的变化，获得了在13 ~ 292 K温度范围内Mn 4+ 离子的荧光寿命曲线，如 图9 图9 （a）所示。从图中可以看出，随着温度的上升，荧光寿命随着缩短，表明随着温度的升高，Mn 4+ 离子的非辐射跃迁几率增加。 根据文献报道，在氟化物基质中，Mn 4+ 离子的激发态动力学与激活能、自旋-轨道相互作用以及振动模式有关，因此， 2 E g → 4 A 2g 跃迁发射是一个非常复杂的动力学过程，很难用简单的单指数衰减形式来表述Mn 4+ 离子在整个温度范围内的温度相关性 [ 26 26 - 29 29 26-29 ] 。所以，Mn 4+ 离子的荧光寿命衰减数值采用平均寿命来计算 [ 26 26 ] ： <math display="block" id="M9"><mi>τ</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mo>∫</mo><mi>I</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>t</mi><mo stretchy="false">)</mo><mi>t</mi><mi>d</mi><mi>t</mi></mrow><mrow><mo>∫</mo><mi>I</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>t</mi><mo stretchy="false">)</mo><mi>d</mi><mi>t</mi></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737970&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737969&type= 17.94933319 8.89000034 I (t)为时间t时的荧光强度。利用 公式（9） 公式（9） 计算得到的荧光寿命值如如 图9 图9 （b）所示，随着温度的提高，Mn 4+ 离子的荧光寿命值减小。我们发现[N(CH 3 ) 4 ] 2 GeF 6 :Mn 4+ 中Mn 4+ 的荧光寿命值比在[C(NH 2 ) 3 ] 2 GeF 6 :Mn 4+ 中要大得多。这种现象可以由局域配位结构差异来解释。在[C(NH 2 ) 3 ] 2 GeF 6 :Mn 4+ 和[N(CH 3 ) 4 ] 2 GeF 6 :Mn 4+ 样品中，Mn 4+ 离子都是取代GeF 6 2- 基团中Ge 4+ 的位置形成八面体配位结构，不同之处在于：在[C(NH 2 ) 3 ] 2 GeF 6 :Mn 4+ 中，MnF 6 2- 基团被[C(NH 2 ) 3 ] - 基团所隔离；而在[N(CH 3 ) 4 ] 2 GeF 6 :Mn 4+ 中，MnF 6 2- 基团被[N(CH 3 ) 4 ] - 基团所隔开。由于[N(CH 3 ) 4 ] - 分子基团要比[C(NH 2 ) 3 ] - 分子基团要大得多，导致在[N(CH 3 ) 4 ] 2 GeF 6 :Mn 4+ 样品中发光中心Mn 4+ 之间的距离要比在[C(NH 2 ) 3 ] 2 GeF 6 :Mn 4+ 样品中要大，发光中心Mn 4+ 离子之间的距离越大，其非辐射跃迁以及能量转移的概率越低，荧光寿命值也就越大。因此，[C(NH 2 ) 3 ] 2 GeF 6 :Mn 4+ 和[N(CH 3 ) 4 ] 2 GeF 6 :Mn 4+ 之间存在寿命差异，[N(CH 3 ) 4 ] 2 GeF 6 :Mn 4+ 中Mn 4+ 的荧光寿命值更大。 为实用和简洁，温度依赖的荧光寿命值可以采用Mott-Seitz模型 [ 25 25 ] 进行拟合： <math display="block" id="M10"><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi>T</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>=</mo><mn mathvariant="normal">1</mn><mo>+</mo><msup><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msup><mi mathvariant="normal">e</mi><mi mathvariant="normal">x</mi><mi mathvariant="normal">p</mi><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mfrac><mrow><mo>-</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi>a</mi></mrow></msub></mrow><mrow><mi>k</mi><mi>T</mi></mrow></mfrac><mo stretchy="false">)</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737972&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737971&type= 33.52799988 7.95866632 τ 0 为13 K时的荧光寿命值，τ T 为温度T时的荧光寿命值， E a为活化能， k 为Boltzmann常数。τ 0 视为常数，上述公式可以转换为： <math display="block" id="M11"><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi>T</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>=</mo><msup><mrow><mi>B</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msup><mo>+</mo><msup><mrow><mi>C</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msup><mi mathvariant="normal">e</mi><mi mathvariant="normal">x</mi><mi mathvariant="normal">p</mi><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mfrac><mrow><msup><mrow><mi>D</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msup></mrow><mrow><mi>T</mi></mrow></mfrac><mo stretchy="false">)</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737974&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737973&type= 32.68133163 7.95866632 <math id="M12"><msup><mrow><mi>B</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737976&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737975&type= 3.04800010 2.96333337 、 <math id="M13"><msup><mrow><mi>C</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737986&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737985&type= 3.13266683 2.96333337 、 <math id="M14"><msup><mrow><mi>D</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737988&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737987&type= 3.21733332 2.96333337 是与τ 0 、 E a、 <math id="M15"><msup><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737982&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737981&type= 2.87866688 2.96333337 相关的参数。 图9 图9 （c）为利用 公式（11） 公式（11） 拟合的荧光寿命值，从图中可以看出，数据能被很好的拟合，得到的 <math id="M16"><msup><mrow><mi>B</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737984&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737983&type= 3.04800010 2.96333337 、 <math id="M17"><msup><mrow><mi>C</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737986&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737985&type= 3.13266683 2.96333337 、 <math id="M18"><msup><mrow><mi>D</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737988&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737987&type= 3.21733332 2.96333337 的数值分别为118.7、432.7、-330.5。其相对灵敏度的计算公式为： <math display="block" id="M19"><msub><mrow><mi>S</mi></mrow><mrow><mi>r</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfenced open="|" close="|" separators="|"><mrow><mfrac><mrow><mo>∂</mo><mfenced separators="|"><mrow><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi>T</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow></mfenced></mrow><mrow><mfenced separators="|"><mrow><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi>T</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow></mfenced><mo>∂</mo><mi>T</mi></mrow></mfrac></mrow></mfenced><mo>×</mo><mn mathvariant="normal">100</mn><mi>%</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msup><mrow><mi>D</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msup></mrow><mrow><msup><mrow><mi>T</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow></mfrac><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi>T</mi></mrow></msub><msup><mrow><mi>C</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msup><mi mathvariant="normal">e</mi><mi mathvariant="normal">x</mi><mi mathvariant="normal">p</mi><mtext> </mtext><mfenced separators="|"><mrow><mfrac><mrow><msup><mrow><mi>D</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msup></mrow><mrow><mi>T</mi></mrow></mfrac></mrow></mfenced><mo>×</mo><mn mathvariant="normal">100</mn><mi>%</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737990&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37737989&type= 77.04666901 20.40466690 图9 图9 （d）为根据 公式（12） 公式（12） 计算得到的相对灵敏度，随着温度的增加，相对灵敏度呈现先增大后减小的趋势，在123 K时获得最大值0.44% K -1 。与其他掺Mn 4+ 氟化物相比，例如在Mg 28 Ge 6.35 Ga 1.2 O 32 F 15.04 : Mn 4+ 中最大相对灵敏度为0.68% K -1 [ 31 31 ] ，在Na 2 WO 2 F 4 :Mn 4+ 中灵敏度最大值为0.00658 K -1 [ 32 32 ] ，本样品的最大灵敏度数值具有较高可比性。 4　结　　论 1 采用湿化学法合成了Mn 4+ 掺杂的有机-无机杂化[N(CH 3 ) 4 ] 2 GeF 6 荧光粉材料，室温下该荧光粉具有较高颜色纯度的线性发射峰，并且在近紫外和蓝光区域有很好的吸收。随着温度从13 K上升到292 K，Mn 4+ 离子发光强度由于声子辅助而增强，荧光寿命由于无辐射弛豫增加而变短。anti-Stokes和Stokes边带的发射强度比可以用于温度传感，最大相对灵敏度分别为2.11% K -1 。此外，Mn 4+ 离子的荧光寿命值也可以用于温度传感，最大相对灵敏度为0.44% K -1 ，表明该荧光粉可以用于双模温度传感研究。 参考文献 ADACHI S . 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