Cd²⁺-doped Cs₂ZnCl₄ Yellow-emitting Phosphor and Its Optical Properties Enhanced Publication

Cd 2+ 掺杂Cs 2 ZnCl 4 黄光荧光粉及其光学性能 Cd 2+ -doped Cs 2 ZnCl 4 Yellow-emitting Phosphor and Its Optical Properties 1 2 corresp first-author zhangwei@fjirsm.ac.cn zhangwei@fjirsm.ac.cn 张伟（1996-），男，安徽安庆人，博士研究生，2019年于合肥学院获得学士学位，主要从事金属卤化物发光材料的光学性能和应用研究。 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145596&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145602&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145600&type= 24.89199829 29.88732910 张伟 （1996-），男，安徽安庆人，博士研究生，2019年于合肥学院获得学士学位，主要从事金属卤化物发光材料的光学性能和应用研究。 zhangwei@fjirsm.ac.cn 1 3 corresp E-mail： zhengwei@fjirsm.ac.cn E-mail： zhengwei@fjirsm.ac.cn 郑伟（1985-），男，福建福州人，博士，研究员，博士生导师，2012年于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位，主要从事无机发光材料的电子结构、光学性能和应用研究。 E-mail: zhengwei@fjirsm.ac.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145644&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145654&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145652&type= 24.89199829 29.88732910 郑伟 （1985-），男，福建福州人，博士，研究员，博士生导师，2012年于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位，主要从事无机发光材料的电子结构、光学性能和应用研究。 E-mail: zhengwei@fjirsm.ac.cn zhengwei@fjirsm.ac.cn 2 corresp corresp lilingyun@fzu.edu.cn lilingyun@fzu.edu.cn lilingyun@fzu.edu.cn lilingyun@fzu.edu.cn 李凌云（1985-），男，河南南阳人，博士，教授，博士生导师，2012年于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位，主要从事光功能晶体材料的结构设计、晶体生长及其在激光、荧光探针方面的应用研究。 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145665&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145670&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145658&type= 24.89202881 29.88732910 李凌云 （1985-），男，河南南阳人，博士，教授，博士生导师，2012年于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位，主要从事光功能晶体材料的结构设计、晶体生长及其在激光、荧光探针方面的应用研究。 lilingyun@fzu.edu.cn 1 3 1 3 corresp xchen@fjirsm.ac.cn xchen@fjirsm.ac.cn 陈学元（1970-），男，福建建瓯人，博士，研究员，博士生导师，1998年于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位，主要从事无机发光材料的电子结构与性能研究。 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145678&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145698&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145682&type= 24.89202881 29.88732910 陈学元 （1970-），男，福建建瓯人，博士，研究员，博士生导师，1998年于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位，主要从事无机发光材料的电子结构与性能研究。 xchen@fjirsm.ac.cn 中国科学院福建物质结构研究所 中国科学院功能纳米结构设计与组装重点实验室， 福建省纳米材料重点实验室， 福建 福州　350108 中国科学院福建物质结构研究所 中国科学院功能纳米结构设计与组装重点实验室， 福建省纳米材料重点实验室， 福建 福州　350108 CAS Key Laboratory of Design and Assembly of Functional Nanostructures and Fujian Key Laboratory of Nanomaterials， Fujian Institute of Research on the Structure of Matter， Chinese Academy of Sciences， Fuzhou 350108， China CAS Key Laboratory of Design and Assembly of Functional Nanostructures and Fujian Key Laboratory of Nanomaterials， Fujian Institute of Research on the Structure of Matter， Chinese Academy of Sciences， Fuzhou 350108， China 福州大学材料科学与工程学院 先进材料技术重点实验室， 福建 福州　350108 福州大学材料科学与工程学院 先进材料技术重点实验室， 福建 福州　350108 Key Laboratory of Advanced Materials Technologies， College of Materials Science and Engineering， Fuzhou University， Fuzhou 350108， China Key Laboratory of Advanced Materials Technologies， College of Materials Science and Engineering， Fuzhou University， Fuzhou 350108， China 中国福建光电信息科学与技术创新实验室（闽都创新实验室）， 福建 福州　350108 中国福建光电信息科学与技术创新实验室（闽都创新实验室）， 福建 福州　350108 Fujian Science & Technology Innovation Laboratory for Optoelectronic Information of China， Fuzhou 350108， China Fujian Science & Technology Innovation Laboratory for Optoelectronic Information of China， Fuzhou 350108， China 全无机零维金属卤化物因其独特的光学性能和可溶液法加工的特点，有望成为替代铅卤钙钛矿的新一代发光材料，在固态照明和光电探测等领域发挥重要作用。本文报道了一种Cd 2+ 掺杂的Cs 2 ZnCl 4 新型黄光荧光粉。该材料在270 nm紫外光激发下，呈现565 nm的宽带、长寿命（11.4 ms）发光，荧光量子产率达到46.0%。通过变温高分辨光谱测试分析，证明了其发光来源于Cd 2+ 的 3 E→ 1 A 1 禁戒跃迁，并且在低温下（ < 170 K）还观测到局域态激子的发光及其到Cd 2+ 的高效能量传递过程。此外，该材料还展现出优异的抗热猝灭性能，150 ℃温度下的发光强度依然保持室温时的90.0%。本工作为Cd 2+ 掺杂金属卤化物的激发态动力学提供了新发现，也为新型高效零维金属卤化物发光材料的设计开发提供了新思路。 All-inorganic zero-dimensional （0D） metal halides， owing to their intriguing optical properties and easy solution processibility， are emerging as a new generation of luminescent materials and as an alternative to lead halide perovskites for various applications such as solid-state lighting and photodetectors. Herein， a new yellow phosphor is developed based on Cd 2+ -doped Cs 2 ZnCl 4 ， which exhibits intense broadband and long-lived （11.4 ms） photoluminescence （PL） at 565 nm upon 270 nm excitation， with a PL quantum yield up to 46.0%. Temperature-dependent PL spectroscopic analyses reveal that the broadband PL originates from the forbidden 3 E→ 1 A 1 transition of Cd 2+ . Specifically， localized exciton emission is observed at low temperatures below 170 K， in parallel with efficient energy transfer from the localized excitons to Cd 2+ . Besides， the phosphor displays an excellent anti-thermal quenching property， remaining 90% PL intensity at 150 ℃ in comparison with that at room temperature. These findings provide not only new insights into the excited-state dynamics of Cd 2+ in metal halides， but also a new avenue for the exploration of novel and efficient luminescent materials based on 0D metal halides. 金属卤化物 Cs 2 ZnCl 4 镉掺杂 光致发光 激发态动力学 metal halide Cs 2 ZnCl 4 cadmium doping photoluminescence excited-state dynamics 1　引　　言 1 全无机零维金属卤化物因其优异的光学性能和可溶液法加工的特点，在光电和光伏领域受到了广泛关注 [ 1 1 - 5 5 1-5 ] 。与CsPb X 3 （ X = Cl, Br, I）钙钛矿等三维金属卤化物相比，零维金属卤化物的结构基元彼此孤立、B位阳离子之间的电子相互作用相对较弱，因此表现出与CsPb X 3 截然不同的物化性能如更好的结构稳定性、更大的激子结合能和更强的电⁃声子相互作用 [ 6 6 - 9 9 6-9 ] 。由于这种零维结构限域效应，该类材料在X射线、紫外或可见光激发下，可以产生独特的自限激子发光，因此有望成为替代CsPb X 3 钙钛矿的新一代发光材料，在LED照明显示、光电探测、X射线闪烁体等领域发挥重要作用 [ 10 10 - 15 15 10-15 ] 。然而，零维金属卤化物通常存在着缺陷容忍度低、间接带隙或直接带隙禁戒跃迁的局限性，导致其本征的自限激子发光效率低 [ 16 16 - 19 19 16-19 ] 。如何实现零维金属卤化物在不同波段的高效、稳定发光，是该类材料能否获得实际应用的关键，也是目前该领域的一个研究热点。 离子掺杂是调控金属卤化物光、电、磁性能的一种非常有效的手段 [ 20 20 - 24 24 20-24 ] 。近年来，人们通过在不同的金属卤化物中掺杂过渡金属离子（如Mn 2+ 、Cu + 、Cr 3+ 等）、稀土离子（如Tb 3+ 、Eu 3+ 、Yb 3+ 、Er 3+ 等）或主族元素ns 2 电子组态离子（如Bi 3+ 、Sb 3+ 、Te 4+ 、Sn 2+ 等），开发出了一系列从紫外/可见到近红外不同波段高效发光的新型发光材料 [ 25 25 - 38 38 25-38 ] 。例如，通过在零维Cs 2 ZnCl 4 或Cs 2 ZnBr 4 中掺杂Cu + 、Mn 2+ 、Te 4+ 、Sn 2+ 和Sb 3+ ，可分别实现这些离子的蓝光、绿光、黄光、红光和近红外发射 [ 39 39 - 47 47 39-47 ] 。但是，由于Te 4+ 与Zn 2+ 的离子半径和价态差异大，导致基于Te 4+ 掺杂的Cs 2 Zn X 4 黄光材料稳定性差、发光效率低。 本文报道了一种Cd 2+ 掺杂的Cs 2 ZnCl 4 黄光材料。该材料在270 nm紫外光激发下，呈现565 nm的宽带、长寿命发光，荧光量子产率达到了46.0%。通过X射线粉末衍射、扫描电镜、荧光光谱和荧光寿命等测试手段对不同浓度Cd 2+ 掺杂的Cs 2 ZnCl 4 样品的晶体结构和光学性能进行了详细分析。利用变温高分辨光谱对Cs 2 ZnCl 4 ∶Cd 2+ 的发光机理和激发态动力学进行了深入研究。最后，证明了该材料具有良好的结构和发光稳定性，有望作为一类新型、高效的黄光荧光粉应用于固态照明。 2　实　　验 1 2.1　化学试剂 2 氯化铯CsCl（99.999%）、氯化锌ZnCl 2 （99.99%）和氯化镉CdCl 2 （99.99%）购自阿拉丁试剂有限公司（中国上海）。盐酸（分析纯）和无水乙醇（分析纯）购自国药集团化学试剂公司（中国上海）。 2.2　Cs 2 ZnCl 4 ∶ x %Cd 2+ 样品制备 2 实验中采用溶剂热法制备了不同浓度Cd 2+ 掺杂的Cs 2 ZnCl 4 样品，Cd 2+ 的掺杂浓度通过改变前 驱体Cd/Zn投料量来调控。以合成Cs 2 ZnCl 4 ∶20%Cd 2+ （投料浓度）为例，按化学计量比称取2 mmol CsCl、0.8 mmol ZnCl 2 和0.2 mmol CdCl 2 至25 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，然后加入5 mL盐酸，随后将其置于电热鼓风箱内180 ℃反应12 h，待反应结束冷却至室温，3 000 r/min离心收集沉淀样品，并用无水乙醇洗涤三次，最后60 ℃鼓风干燥12 h得到粉末样品。 2.3　结构形貌表征和光学性能测试 2 采用X射线粉末衍射仪（XRD, Rigaku, Miniflex600, Cu Kα, λ = 0.154 187 nm）分析物相。使用扫描电子显微镜（SEM, JEOL, JSM-7600F）对样品进行显微形貌和元素分析。Cd 2+ 的实际掺杂浓度由等离子发射光谱仪（ICP⁃AES, Ultima2, Jobin Yvon）测试确定。X射线光电子能谱（XPS）由型号为ESCALAB 250Xi （Thermo Fisher）的XPS仪器测试。热重曲线采用型号为STA449-F5的同步热分析仪在N 2 气氛下测试，升温速率为10 ℃/min。漫反射光谱由Lambda 950 （Perkin-Elmer） 紫外-可见-近红外分光光度计测得。粉末发光照片用华为Nova 5手机拍照。荧光激发、发射光谱和荧光寿命通过FLS980 （Edinburgh）荧光光谱仪测试，450 W连续和微秒脉冲氙灯作为激发光源。对比测试激发和发射光谱时，需将样品充分研磨，并称量等量的样品进行测试；测试过程中，利用带卡槽的石英片保证样品厚度一致，且光斑被样品完全覆盖，确保所有样品的测试条件严格一致。样品的绝对荧光量子产率（PLQYs）采用涂覆硫酸钡的标准积分球（直径为150 mm, Edinburgh）在FLS980上测试。测试变温光谱时，将样品放置在冷热台上（77~873 K, THMS 600, Linkam Scientific Instruments）控温。除另有说明，所有光谱数据均采用粉末样品在室温下采集，并对光谱仪和积分球做光谱校正。 3　结果与讨论 1 图1 图1 （a）为Cs 2 ZnCl 4 的晶体结构示意图，它属于正交晶系，空间群为 Pnma ，由彼此孤立的[ZnCl 4 ] 2– 四面体结构单元和处于间隙位置的Cs + 组成，形成一种分子层面的零维结构 [ 39 39 ] 。实验中采用溶剂热法合成了不同浓度Cd 2+ 掺杂的Cs 2 ZnCl 4 ∶ x %Cd 2+ 样品。由于Cd 2+ 与Zn 2+ 价态相同、离子半径差异小，因此Cd 2+ 主要占据四面体Zn 2+ 格位（ D 2 h 对称性）。Cd 2+ 的实际掺杂浓度由ICP⁃AES确定，结果显示，Cd 2+ 投料浓度为5%、10%、15%、20%、25%的样品Cd 2+ 的实际掺杂浓度分别为0.9%、3.2%、5.7%、9.8%、14.1%。 图1 图1 （b）为Cs 2 ZnCl 4 ∶ x %Cd 2+ 的粉末XRD谱，所有样品的衍射峰与正交相Cs 2 ZnCl 4 标准卡片（JCPDS No.70-1965）一一对应，且没有多余杂峰，表明所制备样品为Cs 2 ZnCl 4 纯相，低浓度（ < 14.1%）的Cd 2+ 掺杂对物相没有影响。另外，随着Cd 2+ 掺杂浓度的增加，XRD衍射峰向小角度发生了微弱偏移，这是由于Cd 2+ （4配位，0.078 nm）的离子半径大于Zn 2+ （4配位，0.060 nm），当Cd 2+ 取代Zn 2+ 后，晶格膨胀所致。但需要注意的是，当Cd 2+ 的投料浓度高于30%时，则产生CsCdCl 3 杂相。扫描电镜显示样品的尺寸约300~400 μm （ 图1 图1 （c））。元素分析面扫表明Cs、Zn、Cl和Cd元素在Cs 2 ZnCl 4 ∶Cd 2+ 中均匀分布（ 图1 图1 （d）~（h））。XPS表征显示Cs 3d、Zn 2p、Cl 2p以及掺杂样品中Cd 3d（404.9 eV和411.7 eV）的光电子信号（ 图1 图1 （i）~（l））。掺杂Cd 2+ 后，Zn 2p的XPS峰 （1 021.8 eV和1 044.9 eV）发生了微小偏移，Cl 2p的XPS峰（198.2 eV和199.8 eV）显著展宽，表明Cd 2+ 占据了四面体Zn 2+ 格位从而引起Zn 2+ 与Cl – 周围的电子云密度发生改变 [ 48 48 ] 。 图2 图2 （a）、（b）分别为不同浓度Cd 2+ 掺杂Cs 2 ZnCl 4 ∶ x %Cd 2+ 粉末样品的漫反射光谱的Tauc plot曲线及漫反射光谱。不掺杂的Cs 2 ZnCl 4 在紫外波段235 nm处存在一个宽带吸收峰，其吸收边拓展至300 nm，归属于Cs 2 ZnCl 4 基质价带到导带的电子跃迁 [ 41 41 ] 。随着Cd 2+ 掺杂浓度从0升高到9.8%，材料的吸收逐渐增强，进一步增加Cd 2+ 的掺杂浓度，吸收强度略有减弱。吸收的变化是由于Cd 3d与Cl 2p轨道杂化改变了导带中的电子态密度分布引起的。通过Kubelka-Munk公式可以计算得到不同浓度Cd 2+ 掺杂Cs 2 ZnCl 4 ∶ x %Cd 2+ 样品的带隙，公式如下 [ 49 49 ] ： F （ R ） = （1– R ） 2 / 2 R ， ［ F （ R ） × hν ］ 1/2 = A （ hν – E g ）， 其中， R 为漫反射系数（%）， hν 代表光子能量， A 为吸收系数。结果表明，当Cd 2+ 的掺杂浓度从0增加到14.1%，材料的带隙从4.31 eV减小到3.92 eV，说明Cd 2+ 掺杂对材料的带隙产生了较大影响。 图2 图2 （c）为Cs 2 ZnCl 4 ∶ x %Cd 2+ 的常温激发和发射光谱。常温下，Cs 2 ZnCl 4 基质几乎不发光，而Cd 2+ 掺杂的样品在270 nm紫外光激发下呈现明亮的宽带黄光发射，发射峰位于565 nm，半高宽为312 meV。随着Cd 2+ 掺杂浓度增加，发光逐渐增强，当Cd 2+ 的掺杂浓度为9.8%时发光最强，荧光量子产率达到46.0%，继续增加Cd 2+ 的掺杂浓度导致发光减弱。通过监测565 nm的荧光发射可以观测到270 nm的激发峰归属于材料的基质吸收以及Cl - →Cd 2+ 荷移跃迁吸收 [ 39 39 , 50 50 ] 。 图2 图2 （d）为Cs 2 ZnCl 4 ∶ x %Cd 2+ 的荧光衰减曲线，所有样品的荧光衰减一致，呈近单指数衰减，荧光寿命约11.4 ms。毫秒级的荧光寿命表明材料的发光来源于Cd 2+ 的4d 9 5s组态（ 3 E能级）到4d 10 组态（ 1 A 1 能级）电子的禁戒跃迁 [ 51 51 - 55 55 51-55 ] ，与此前Chen等报道的CsPbCl 3 ∶Cd 2+ 发光来源相近 [ 53 53 ] 。考虑到浓度猝灭的发生必然伴随发光中心离子荧光寿命的缩短，因此，不同浓度Cd 2+ 掺杂样品的荧光寿命不变，可以排除浓度猝灭对发光的影响。 图2 图2 （b）显示，当Cd 2+ 掺杂浓度 > 9.8%时，材料的吸收有所减弱，因此，可以推断Cs 2 ZnCl 4 ∶ x %Cd 2+ 样品的荧光强度随着Cd 2+ 掺杂浓度的增加（ > 9.8%）而减弱的原因在于光学吸收减小，而非浓度猝灭。此外，不同波段的荧光衰减也保持高度的一致性（ 图2 图2 （e）），表明Cs 2 ZnCl 4 ∶Cd 2+ 在565 nm的宽带发射来自Cd 2+ 的同一激发态且Cd 2+ 处在一个均匀的晶体场环境 [ 29 29 ] 。 为了深入理解Cs 2 ZnCl 4 ∶Cd 2+ 的激发态动力学过程，我们对材料开展了低温和变温高分辨光谱测试分析。 图3 图3 （a）为Cs 2 ZnCl 4 ∶9.8%Cd 2+ 与Cs 2 ZnCl 4 的10 K激发和发射光谱。在10 K低温下，Cs 2 ZnCl 4 ∶9.8%Cd 2+ 呈现两个交叠的宽包发射，发射峰位于515 nm和565 nm。其中，565 nm的发射峰与常温光谱很好地吻合，来源于Cd 2+ 离子发光。通过分别监测515 nm和565 nm的发射，得到几乎一致的激发谱，激发峰位于270 nm和298 nm，分别归属于材料的基质吸收与Cl - →Cd 2+ 荷移跃迁吸收 [ 39 39 , 56 56 ] 。值得注意的是，515 nm的荧光寿命 < 1 μs。通过与Cs 2 ZnCl 4 基质的激发、发射光谱以及荧光寿命对比，可以推测515 nm的发光来源于Cs 2 ZnCl 4 基质本身局域态受限激子（Trapped exciton, TE）的单线态发光 [ 57 57 - 60 60 57-60 ] 。 图3 图3 （b）为Cs 2 ZnCl 4 ∶9.8%Cd 2+ 在270 nm激发下，从10 K到410 K的变温发射光谱。如 图3 图3 （b）、（c）所示，随着温度升高，TE （515 nm）的发光逐渐减弱，170 K时完全猝灭；与此同时，Cd 2+ （565 nm）的发光逐渐增强，350 K时达到最高值，随后随温度升高发光开始减弱，说明存在着TE到Cd 2+ 的声子辅助能量传递过程。随着温度升高，一方面，TE到Cd 2+ 的能量传递速率提升，使得Cd 2+ 发光增强；另一方面，由于电⁃声子耦合加剧，无辐射弛豫加快，导致Cd 2+ 的发射谱展宽、发光减弱、荧光寿命缩短 [ 61 61 - 63 63 61-63 ] 。当温度从10 K升高到290 K，Cd 2+ （ 3 E能级）的荧光寿命从35.1 ms缩短到16.0 ms（ 图 3 图 3 （d））。另外，因为TE与Cd 2+ 的发射谱存在较大的光谱交叠，所以当温度低于170 K时，在荧光衰减曲线的初始端可以观测到来自TE的快衰减（ < 1 μs）。由于TE到Cd 2+ 的能量传递弥补了Cd 2+ 的无辐射弛豫能量损失，因此，Cs 2 ZnCl 4 ∶9.8%Cd 2+ 表现出了优异的抗热猝灭性能，其热猝灭温度（ T 50 ）高于410 K。 根据上述分析，Cs 2 ZnCl 4 ∶Cd 2+ 的激发态动力学过程可以用位形坐标图定性地描述（ 图3 图3 （e））：在270 nm紫外光激发下，电子从价带被激发到导带，形成自由激子（FE）。在低温下，一部分自由激子被Cl – 空位缺陷捕获形成局域态的受限激子（TE），TE的辐射复合产生515 nm的绿光发射；另一部分自由激子将能量传递给Cd 2+ ，引起Cd 2+ 的 3 E能级电子布居， 3 E→ 1 A 1 的电子跃迁产生Cd 2+ 的565 nm黄光发射。同时，TE与Cd 2+ 的 3 E能级的位形坐标交叠，而且势垒（Δ E ）小，因此随着温度升高，TE突破势垒将能量传递给Cd 2+ ，在光谱上表现为TE的发光减弱，Cd 2+ 的发光增强。因为Δ E 足够小，所以TE到Cd 2+ 的能量传递非常高效，170 K时能量传递效率达到100%，TE发光完全猝灭，导致在常温下只能观测到Cd 2+ 的发光。考虑到Cd 2+ 的最外层d轨道处于电子全充满的稳定状态（电子组态：[Kr]4d 10 ），激发Cd 2+ （四面体配位）需要将t 2 轨道上的一个电子转移到更高能量的分子轨道（a 1 ，主要来源于Cd 2+ 的5s轨道），形成第一激发态 3 E [ 53 53 - 55 55 53-55 ] 。根据跃迁选择定则， 3 E到基态 1 A的电子跃迁是宇称和自旋禁戒的，所以Cd 2+ 的发光表现出ms量级的荧光寿命。 稳定性是评估材料能否获得实际应用的重要指标。为此，我们测试了Cs 2 ZnCl 4 ∶9.8%Cd 2+ 样品的结构、空气、光和热稳定性。热重分析显示Cs 2 ZnCl 4 ∶9.8%Cd 2+ 的初始失重温度达到了507 ℃（ 图4 图4 （a）），表明该材料具有良好的结构热稳定性。XRD测试显示Cs 2 ZnCl 4 ∶9.8%Cd 2+ 粉末在空气中保存12个月后，其物相保持不变，XRD衍射峰与正交相Cs 2 ZnCl 4 标准卡片一一对应 （ 图4 图4 （b）），说明材料具有良好的空气稳定性。保存12个月后，材料的发射光谱和发光强度与新合成样品相比基本不变（ 图4 图4 （c）），荧光量子产率为45.5%，保持了新合成样品（46.0%）的98.9%。另外，在270 nm紫外光（20 W）持续辐照90 min后，样品的发光强度也基本保持不变（ 图4 图4 （d）），表明材料优异的发光稳定性。特别地，该材料还表现出优异的抗热猝灭性能。在150 ℃下，其发光强度依然保持室温时的90.0%（ 图4 图4 （e）、（f））。这些结果表明，Cs 2 ZnCl 4 ∶Cd 2+ 具有良好的结构、空气、光和热稳定性，有望作为新型的黄光材料应用于固态照明、光电探测以及防伪编码等技术领域。 4　结　　论 1 本文通过溶剂热法合成一系列不同浓度Cd 2+ 掺杂的Cs 2 ZnCl 4 粉体材料，并对其光学性能进行了深入研究。该材料在270 nm紫外光激发下，呈现565 nm的宽带（半高宽：312 meV）黄光发射，荧光寿命达到了11.4 ms，荧光量子产率为46.0%。通过变温光谱等测试分析，证明了其发光来源于Cd 2+ 的4d 9 5s →4d 10 （ 3 E→ 1 A 1 ）自旋和宇称禁戒的电子跃迁。特别地，在低温下（ < 170 K）还观测到局域态受限激子（TE）的单线态发光（515 nm）以及TE到Cd 2+ 的高效能量传递过程。最后，验证了该材料良好的结构和光稳定性以及优异的抗热猝灭性能。这些结果为零维金属卤化物发光材料的光学性能设计提供了很好的理论和实验基础。 参考文献 苏彬彬 ， 夏志国 . 新兴零维金属卤化物的光致发光与应用研究进展 ［J］. 发光学报 ， 2021 ， 42 （ 6 ）： 733 - 754 . doi: 10.37188/CJL.20210088 http://dx.doi.org/10.37188/CJL.20210088 新兴零维金属卤化物的光致发光与应用研究进展 SU B B ， XIA Z G . Research progresses of photoluminescence and application for emerging zero-dimensional metal halides luminescence materials ［J］. Chin J. Lumin. ， 2021 ， 42 （ 6 ）： 733 - 754 . （in Chinese） . doi: 10.37188/CJL.20210088 http://dx.doi.org/10.37188/CJL.20210088 Research progresses of photoluminescence and application for emerging zero-dimensional metal halides luminescence materials SUN S Q ， LU M ， GAO X P ， et al . 0D perovskites： unique properties， synthesis， and their applications ［J］. Adv. Sci. ， 2021 ， 8 （ 24 ）： 2102689-1-23 . doi: 10.1002/advs.202102689 http://dx.doi.org/10.1002/advs.202102689 0D perovskites： unique properties， synthesis， and their applications LI M Z ， XIA Z G . Recent progress of zero-dimensional luminescent metal halides ［J］. Chem. Soc. Rev. ， 2021 ， 50 （ 4 ）： 2626 - 2662 . doi: 10.1039/d0cs00779j http://dx.doi.org/10.1039/d0cs00779j Recent progress of zero-dimensional luminescent metal halides HAN Y ， YUE S J ， CUI B B . Low-dimensional metal halide perovskite crystal materials： structure strategies and luminescence applications ［J］. Adv. Sci. ， 2021 ， 8 （ 15 ）： 2004805-1-21 . doi: 10.1002/advs.202004805 http://dx.doi.org/10.1002/advs.202004805 Low-dimensional metal halide perovskite crystal materials： structure strategies and luminescence applications GUO Y ， CHEN B ， REN X L ， et al . Recent advances in all-inorganic zero-dimensional metal halides ［J］. ChemPlusChem ， 2021 ， 86 （ 12 ）： 1577 - 1585 . doi: 10.1002/cplu.202100459 http://dx.doi.org/10.1002/cplu.202100459 Recent advances in all-inorganic zero-dimensional metal halides CHEN W B ， LI W ， ZHANG X J ， et al . Carbon dots embedded in lead-free luminescent metal halide crystals toward single-component white emitters ［J］. Sci. China Mater. ， 2022 ， 65 （ 10 ）： 2802 - 2808 . doi: 10.1007/s40843-022-2009-y http://dx.doi.org/10.1007/s40843-022-2009-y Carbon dots embedded in lead-free luminescent metal halide crystals toward single-component white emitters XIAO H ， DANG P P ， YUN X H ， et al . Solvatochromic photoluminescent effects in all-inorganic manganese（Ⅱ）-based perovskites by highly selective solvent-induced crystal-to-crystal phase transformations ［J］. Angew. Chem. Int. Ed. ， 2021 ， 60 （ 7 ）： 3699 - 3707 . doi: 10.1002/anie.202012383 http://dx.doi.org/10.1002/anie.202012383 Solvatochromic photoluminescent effects in all-inorganic manganese（Ⅱ）-based perovskites by highly selective solvent-induced crystal-to-crystal phase transformations ZHANG W ， WEI J ， GONG Z ， et al . Unveiling the excited‐state dynamics of Mn 2+ in 0D Cs 4 PbCl 6 perovskite nanocrystals ［J］. Adv. Sci. ， 2020 ， 7 （ 22 ）： 2002210-1-8 . doi: 10.1002/advs.202002210 http://dx.doi.org/10.1002/advs.202002210 Unveiling the excited‐state dynamics of Mn2+ in 0D Cs4PbCl6 perovskite nanocrystals CHENG X W ， XIE Z ， ZHENG W ， et al . Boosting the self-trapped exciton emission in alloyed Cs 2 （Ag/Na）InCl 6 double perovskite via Cu + doping ［J］. Adv. Sci. ， 2022 ， 9 （ 7 ）： 2103724-1-8 . doi: 10.1002/advs.202103724 http://dx.doi.org/10.1002/advs.202103724 Boosting the self-trapped exciton emission in alloyed Cs2（Ag/Na）InCl6 double perovskite via Cu+ doping 杨洁男 ， 闻学敏 ， 魏钦华 ， 等 . 红光-近红外发光卤化物闪烁晶体研究现状 ［J］. 发光学报 ， 2021 ， 42 （ 11 ）： 1661 - 1672 . doi: 10.37188/cjl.20210270 http://dx.doi.org/10.37188/cjl.20210270 红光-近红外发光卤化物闪烁晶体研究现状 YANG J N ， WEN X M ， WEI Q H ， et al . Current status of red and near-infrared emission halide scintillation crystals ［J］. Chin J. Lumin. ， 2021 ， 42 （ 11 ）： 1661 - 1672 . （in Chinese） . doi: 10.37188/cjl.20210270 http://dx.doi.org/10.37188/cjl.20210270 Current status of red and near-infrared emission halide scintillation crystals 杨洁 ， 皮明雨 ， 张丁可 ， 等 . 低维钙钛矿光电探测器研究进展 ［J］. 发光学报 ， 2021 ， 42 （ 6 ）： 755 - 773 . doi: 10.37188/CJL.20210033 http://dx.doi.org/10.37188/CJL.20210033 低维钙钛矿光电探测器研究进展 YANG J ， PI M Y ， ZHANG D K ， et al . Recent progress on low-dimensional perovskite photodetectors ［J］. Chin. J. Lumin. ， 2021 ， 42 （ 6 ）： 755 - 773 . （in Chinese） . doi: 10.37188/CJL.20210033 http://dx.doi.org/10.37188/CJL.20210033 Recent progress on low-dimensional perovskite photodetectors 黄浩 ， 赵韦人 ， 李杨 ， 等 . 金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展 ［J］. 发光学报 ， 2020 ， 41 （ 9 ）： 1058 - 1081 . doi: 10.37188/fgxb20204109.1058 http://dx.doi.org/10.37188/fgxb20204109.1058 金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展 HUANG H ， ZHAO W R ， LI Y ， et al . Research advances of metal halide perovskites for photocatalysis ［J］. Chin. J. Lumin. ， 2020 ， 41 （ 9 ）： 1058 - 1081 . （in Chinese） . doi: 10.37188/fgxb20204109.1058 http://dx.doi.org/10.37188/fgxb20204109.1058 Research advances of metal halide perovskites for photocatalysis ZHOU L ， LIAO J F ， KUANG D B . An overview for zero-dimensional broadband emissive metal-halide single crystals ［J］. Adv. Opt. Mater. ， 2021 ， 9 （ 17 ）： 2100544-1-28 . doi: 10.1002/adom.202100544 http://dx.doi.org/10.1002/adom.202100544 An overview for zero-dimensional broadband emissive metal-halide single crystals WEI J H ， LUO J B ， LIAO J F ， et al . Te 4+ -doped Cs 2 InCl 5 ·H 2 O single crystals for remote optical thermometry ［J］. Sci. China Mater. ， 2022 ， 65 （ 3 ）： 764 - 772 . doi: 10.1007/s40843-021-1792-1 http://dx.doi.org/10.1007/s40843-021-1792-1 Te4+-doped Cs2InCl5·H2O single crystals for remote optical thermometry WEI J J ， ZHENG W ， HUANG P ， et al . Direct photoinduced synthesis of lead halide perovskite nanocrystals and nanocomposites ［J］. Nano Today ， 2021 ， 39 ： 101179 . doi: 10.1016/j.nantod.2021.101179 http://dx.doi.org/10.1016/j.nantod.2021.101179 Direct photoinduced synthesis of lead halide perovskite nanocrystals and nanocomposites ZHANG F ， YANG D W ， SHI Z F ， et al . Stable zero-dimensional cesium indium bromide hollow nanocrystals emitting blue light from self-trapped excitons ［J］. Nano Today ， 2021 ， 38 ： 101153-1 - 10 . doi: 10.1016/j.nantod.2021.101153 http://dx.doi.org/10.1016/j.nantod.2021.101153 Stable zero-dimensional cesium indium bromide hollow nanocrystals emitting blue light from self-trapped excitons CHENG X W ， LI R F ， ZHENG W ， et al . Tailoring the broadband emission in all-inorganic lead-free 0D In-based halides through Sb 3+ doping ［J］. Adv. Opt. Mater. ， 2021 ， 9 （ 12 ）： 2100434-1-7 . doi: 10.1002/adom.202100434 http://dx.doi.org/10.1002/adom.202100434 Tailoring the broadband emission in all-inorganic lead-free 0D In-based halides through Sb3+ doping YANG F ， WANG A C ， YUE S ， et al . Lead-free perovskites： growth， properties， and applications ［J］. Sci. China Mater. ， 2021 ， 64 （ 12 ）： 2889 - 2914 . doi: 10.1007/s40843-021-1755-4 http://dx.doi.org/10.1007/s40843-021-1755-4 Lead-free perovskites： growth， properties， and applications ZHU Y S ， ZHU J Y ， SONG H Z ， et al . Samarium doping improves luminescence efficiency of Cs 3 Bi 2 Br 9 perovskite quantum dots enabling efficient white light-emitting diodes ［J］. J. Rare Earths ， 2021 ， 39 （ 4 ）： 374 - 379 . doi: 10.1016/j.jre.2020.06.007 http://dx.doi.org/10.1016/j.jre.2020.06.007 Samarium doping improves luminescence efficiency of Cs3Bi2Br9 perovskite quantum dots enabling efficient white light-emitting diodes 宋宏伟 ， 徐文 . 钙钛矿发光-光电器件中的光谱调控 ［J］. 发光学报 ， 2021 ， 42 （ 5 ）： 575 - 579 . doi: 10.37188/CJL.20210177 http://dx.doi.org/10.37188/CJL.20210177 钙钛矿发光-光电器件中的光谱调控 SONG H W ， XU W . Spectra control of perovskite luminescence and optoelectronic devices ［J］. Chin. J. Lumin. ， 2021 ， 42 （ 5 ）： 575 - 579 . （in Chinese） . doi: 10.37188/CJL.20210177 http://dx.doi.org/10.37188/CJL.20210177 Spectra control of perovskite luminescence and optoelectronic devices 胡强 ， 白雪 ， 宋宏伟 . 稀土离子掺杂钙钛矿纳米晶的光学性质和应用 ［J］. 发光学报 ， 2022 ， 43 （ 1 ）： 8 - 25 . doi: 10.37188/CJL.20210330 http://dx.doi.org/10.37188/CJL.20210330 稀土离子掺杂钙钛矿纳米晶的光学性质和应用 HU Q ， BAI X ， SONG H W . Rare earth ion doped perovskite nanocrystals ［J］. Chin. J. Lumin. ， 2022 ， 43 （ 1 ）： 8 - 25 . （in Chinese） . doi: 10.37188/CJL.20210330 http://dx.doi.org/10.37188/CJL.20210330 Rare earth ion doped perovskite nanocrystals XIE Y J ， ZHOU A Q ， ZHANG X S ， et al . Metal cation substitution of halide perovskite nanocrystals ［J］. Nano Res. ， 2022 ， 15 （ 7 ）： 6522 - 6550 . doi: 10.1007/s12274-022-4224-7 http://dx.doi.org/10.1007/s12274-022-4224-7 Metal cation substitution of halide perovskite nanocrystals LU C H ， BIESOLD-MCGEE G V ， LIU Y J ， et al . Doping and ion substitution in colloidal metal halide perovskite nanocrystals ［J］. Chem. Soc. Rev. ， 2020 ， 49 （ 14 ）： 4953 - 5007 . doi: 10.1039/c9cs00790c http://dx.doi.org/10.1039/c9cs00790c Doping and ion substitution in colloidal metal halide perovskite nanocrystals MIR W J ， SHEIKH T ， ARFIN H ， et al . Lanthanide doping in metal halide perovskite nanocrystals： spectral shifting， quantum cutting and optoelectronic applications ［J］. NPG Asia Mater. ， 2020 ， 12 （ 1 ）： 9-1-9 . doi: 10.1038/s41427-019-0192-0 http://dx.doi.org/10.1038/s41427-019-0192-0 Lanthanide doping in metal halide perovskite nanocrystals： spectral shifting， quantum cutting and optoelectronic applications ZENG R S ， BAI K ， WEI Q L ， et al . Boosting triplet self-trapped exciton emission in Te（Ⅳ）-doped Cs 2 SnCl 6 perovskite variants ［J］. Nano Res. ， 2021 ， 14 （ 5 ）： 1551 - 1558 . doi: 10.1007/s12274-020-3214-x http://dx.doi.org/10.1007/s12274-020-3214-x Boosting triplet self-trapped exciton emission in Te（Ⅳ）-doped Cs2SnCl6 perovskite variants SU B B ， ZHOU G J ， HUANG J L ， et al . Mn 2+ -doped metal halide perovskites： structure， photoluminescence， and application ［J］. Laser Photon. Rev. ， 2021 ， 15 （ 1 ）： 2000334-1-29 . doi: 10.1002/lpor.202000334 http://dx.doi.org/10.1002/lpor.202000334 Mn2+-doped metal halide perovskites： structure， photoluminescence， and application ZHOU B ， LIU Z X ， FANG S F ， et al . Efficient white photoluminescence from self-trapped excitons in Sb 3+ /Bi 3+ -codoped Cs 2 NaInCl 6 double perovskites with tunable dual-emission ［J］. ACS Energy Lett. ， 2021 ， 6 （ 9 ）： 3343 - 3351 . doi: 10.1021/acsenergylett.1c01442 http://dx.doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01442 Efficient white photoluminescence from self-trapped excitons in Sb3+/Bi3+-codoped Cs2NaInCl6 double perovskites with tunable dual-emission JIN M Y ， ZHENG W ， GONG Z L ， et al . Unraveling the triplet excited-state dynamics of Bi 3+ in vacancy-ordered double perovskite Cs 2 SnCl 6 nanocrystals ［J］. Nano Res. ， 2022 ， 15 （ 7 ）： 6422 - 6429 . doi: 10.1007/s12274-022-4277-7 http://dx.doi.org/10.1007/s12274-022-4277-7 Unraveling the triplet excited-state dynamics of Bi3+ in vacancy-ordered double perovskite Cs2SnCl6 nanocrystals ZHANG W ， ZHENG W ， LI L Y ， et al . Dual-band-tunable white-light Emission from Bi 3+ /Te 4+ emitters in perovskite-derivative Cs 2 SnCl 6 microcrystals ［J］. Angew. Chem. Int. Ed. ， 2022 ， 61 （ 9 ）： e202116085 - 1 - 9 . doi: 10.1002/anie.202116085 http://dx.doi.org/10.1002/anie.202116085 Dual-band-tunable white-light Emission from Bi3+/Te4+ emitters in perovskite-derivative Cs2SnCl6 microcrystals ZHANG G Y ， WANG D Y ， LOU B B ， et al . Efficient broadband near-infrared emission from lead-free halide double perovskite single crystal ［J］. Angew. Chem. Int. Ed. ， 2022 ， 61 （ 33 ）： e202207454 - 1 - 9 . doi: 10.1002/anie.202207454 http://dx.doi.org/10.1002/anie.202207454 Efficient broadband near-infrared emission from lead-free halide double perovskite single crystal LIU Y ， RONG X M ， LI M Z ， et al . Incorporating rare-earth terbium（Ⅲ） ions into Cs 2 AgInCl 6 ∶Bi nanocrystals toward tunable photoluminescence ［J］. Angew. Chem. Int. Ed. ， 2020 ， 59 （ 28 ）： 11634 - 11640 . doi: 10.1002/anie.202004562 http://dx.doi.org/10.1002/anie.202004562 Incorporating rare-earth terbium（Ⅲ） ions into Cs2AgInCl6∶Bi nanocrystals toward tunable photoluminescence SUN J Y ， ZHENG W ， HUANG P ， et al . Efficient near-infrared luminescence in lanthanide-doped vacancy-ordered double perovskite Cs 2 ZrCl 6 phosphors via Te 4+ sensitization ［J］. Angew. Chem. Int. Ed. ， 2022 ， 61 （ 26 ）： e202201993 - 1 - 7 . doi: 10.1002/anie.202201993 http://dx.doi.org/10.1002/anie.202201993 Efficient near-infrared luminescence in lanthanide-doped vacancy-ordered double perovskite Cs2ZrCl6 phosphors via Te4+ sensitization XU K Y ， CHEN D J ， HUANG D C ， et al . Thermally stable emission from Yb 3+ -doped CsPbCl 3 nanocrystals ［J］. J. Lumin. ， 2021 ， 240 ： 118464-1 - 5 . doi: 10.1016/j.jlumin.2021.118464 http://dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2021.118464 Thermally stable emission from Yb3+-doped CsPbCl3 nanocrystals XU Z Q ， CHEN L H ， ZHANG L Q ， et al . Yb/Er∶Cs 2 Ag（In/Bi）Cl 6 lead-free double perovskite for dual-modal optical temperature sensing ［J］. J. Lumin. ， 2022 ， 248 ： 118996-1 - 5 . doi: 10.1016/j.jlumin.2022.118996 http://dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2022.118996 Yb/Er∶Cs2Ag（In/Bi）Cl6 lead-free double perovskite for dual-modal optical temperature sensing HUANG F Z ， LI X H ， ZHANG Z ， et al . An ultra-stable Eu 3+ doped yttrium coordination polymer with dual-function sensing for Cr（Ⅵ） and Fe（Ⅲ） Ions in aqueous solution ［J］. Chin. J. Struct. Chem. ， 2022 ， 41 （ 4 ）： 2204068 - 2204074 . An ultra-stable Eu3+ doped yttrium coordination polymer with dual-function sensing for Cr（Ⅵ） and Fe（Ⅲ） Ions in aqueous solution 刘慧雯 ， 姚栋 ， 刘轶 ， 等 . 锰离子掺杂纯无机钙钛矿纳米晶及应用 ［J］. 中国光学 ， 2019 ， 12 （ 5 ）： 933 - 951 . doi: 10.3788/co.20191205.0933 http://dx.doi.org/10.3788/co.20191205.0933 锰离子掺杂纯无机钙钛矿纳米晶及应用 LIU H W ， YAO D ， LIU Y ， et al . Mn 2+ -doped CsPb X 3 （ X =Cl， Br and I） perovskite nanocrystals and their applications ［J］. Chin. Opt. ， 2019 ， 12 （ 5 ）： 933 - 951 . （in English） . doi: 10.3788/co.20191205.0933 http://dx.doi.org/10.3788/co.20191205.0933 Mn2+-doped CsPbX3 （X=Cl， Br and I） perovskite nanocrystals and their applications ZENG Z C ， HUANG B L ， WANG X ， et al . Multimodal luminescent Yb 3+ /Er 3+ /Bi 3+ -doped perovskite single crystals for X-ray detection and anti-counterfeiting ［J］. Adv. Mater. ， 2020 ， 32 （ 43 ）： 2004506-1-10 . doi: 10.1002/adma.202004506 http://dx.doi.org/10.1002/adma.202004506 Multimodal luminescent Yb3+/Er3+/Bi3+-doped perovskite single crystals for X-ray detection and anti-counterfeiting ZENG Z C ， SUN M Z ， ZHANG S ， et al . Rare-earth-based perovskite Cs 2 AgScCl 6 ∶Bi for strong full visible spectrum emission ［J］. Adv. Funct. Mater. ， 2022 ， 32 （ 32 ）： 2204780-1-10 . doi: 10.1002/adfm.202204780 http://dx.doi.org/10.1002/adfm.202204780 Rare-earth-based perovskite Cs2AgScCl6∶Bi for strong full visible spectrum emission ZHU D X ， ZAFFALON M L ， PINCHETTI V ， et al . Bright blue emitting Cu-doped Cs 2 ZnCl 4 colloidal nanocrystals ［J］. Chem. Mater. ， 2020 ， 32 （ 13 ）： 5897 - 5903 . doi: 10.1021/acs.chemmater.0c02017 http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c02017 Bright blue emitting Cu-doped Cs2ZnCl4 colloidal nanocrystals CHENG P F ， FENG L ， LIU Y F ， et al . Doped zero-dimensional cesium zinc halides for high-efficiency blue light emission ［J］. Angew. Chem. Int. Ed. ， 2020 ， 59 （ 48 ）： 21414 - 21418 . doi: 10.1002/anie.202008098 http://dx.doi.org/10.1002/anie.202008098 Doped zero-dimensional cesium zinc halides for high-efficiency blue light emission SU B B ， LI M Z ， SONG E H ， et al . Sb 3+ -doping in cesium zinc halides single crystals enabling high-efficiency near-infrared emission ［J］. Adv. Funct. Mater. ， 2021 ， 31 （ 40 ）： 2105316-1-10 . doi: 10.1002/adfm.202105316 http://dx.doi.org/10.1002/adfm.202105316 Sb3+-doping in cesium zinc halides single crystals enabling high-efficiency near-infrared emission GENG D L ， CAI B ， OUYANG Z L ， et al . Heterovalent doping enabled efficient and stable extrinsic self-trapped exciton emission in zero-dimensional cesium zinc halides ［J］. Adv. Opt. Mater. ， 2022 ， 10 （ 19 ）： 2201061-1-9 . doi: 10.1002/adom.202201061 http://dx.doi.org/10.1002/adom.202201061 Heterovalent doping enabled efficient and stable extrinsic self-trapped exciton emission in zero-dimensional cesium zinc halides LI K ， YE Y ， ZHANG W C ， et al . Ultra-stable and color-tunable manganese ions doped lead-free cesium zinc halides nanocrystals in glasses for light-emitting applications ［J］. Nano Res. ， 2022 ， 15 （ 10 ）： 9368 - 9376 . doi: 10.1007/s12274-022-4607-9 http://dx.doi.org/10.1007/s12274-022-4607-9 Ultra-stable and color-tunable manganese ions doped lead-free cesium zinc halides nanocrystals in glasses for light-emitting applications LIU X X ， PENG C D ， ZHANG L J ， et al . Te 4+ -doped zero-dimensional Cs 2 ZnCl 4 single crystals for broadband yellow light emission ［J］. J. Mater. Chem. C ， 2021 ， 10 （ 1 ）： 204 - 209 . doi: 10.1039/d1tc04990a http://dx.doi.org/10.1039/d1tc04990a Te4+-doped zero-dimensional Cs2ZnCl4 single crystals for broadband yellow light emission WANG M ， YANG R T ， CHENG S S ， et al . Mn and Cu codoped Cs 2 ZnBr 4 metal halide with multiexcitonic emission toward anti-counterfeiting ［J］. J. Phys.： Condens. Matter ， 2022 ， 34 （ 20 ）： 204009-1-7 . doi: 10.1088/1361-648x/ac58da http://dx.doi.org/10.1088/1361-648x/ac58da Mn and Cu codoped Cs2ZnBr4 metal halide with multiexcitonic emission toward anti-counterfeiting WANG X Y ， SHEN Q B ， CHEN Y S ， et al . Self-trapped exciton emission in an Sn（Ⅱ）-doped all-inorganic zero-dimensional zinc halide perovskite variant ［J］. Nanoscale ， 2021 ， 13 （ 36 ）： 15285 - 15291 . doi: 10.1039/d1nr04635g http://dx.doi.org/10.1039/d1nr04635g Self-trapped exciton emission in an Sn（Ⅱ）-doped all-inorganic zero-dimensional zinc halide perovskite variant CHEN W D ， SHAO H ， WU X F ， et al . Highly stable and efficient Mn 2+ doping zero-dimension Cs 2 Zn x Pb 1- x Cl 4 alloyed nanorods toward white electroluminescent light-emitting diodes ［J］. J. Phys. Chem. Lett. ， 2022 ， 13 （ 10 ）： 2379 - 2387 . doi: 10.1021/acs.jpclett.2c00381 http://dx.doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c00381 Highly stable and efficient Mn2+ doping zero-dimension Cs2ZnxPb1-xCl4 alloyed nanorods toward white electroluminescent light-emitting diodes ZHANG H T ， ZENG Z C ， SHI X M ， et al . In-depth study on the structures and properties of rare-earth-containing perovskite materials ［J］. Nanoscale ， 2021 ， 13 （ 33 ）： 13976 - 13994 . doi: 10.1039/d1nr02950a http://dx.doi.org/10.1039/d1nr02950a In-depth study on the structures and properties of rare-earth-containing perovskite materials TAUC J ， GRIGOROVICI R ， VANCU A . Optical properties and electronic structure of amorphous germanium ［J］. Phys. Stat. Sol. （b） ， 1966 ， 15 （ 2 ）： 627 - 637 . doi: 10.1002/pssb.19660150224 http://dx.doi.org/10.1002/pssb.19660150224 Optical properties and electronic structure of amorphous germanium BLASS G ， GRABMAIER B C . Luminescent Materials ［M］. Berlin ： Springer-Verlag ， 1994 . doi: 10.1007/978-3-642-79017-1 http://dx.doi.org/10.1007/978-3-642-79017-1 Luminescent Materials GAO Y L ， HAN X X ， WEI Q L ， et al . Efficient orange emission in Mn 2+ -doped Cs 3 Cd 2 Cl 7 perovskites with excellent stability ［J］. J. Phys. Chem. Lett. ， 2022 ， 13 （ 31 ）： 7177 - 7184 . doi: 10.1021/acs.jpclett.2c01996 http://dx.doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c01996 Efficient orange emission in Mn2+-doped Cs3Cd2Cl7 perovskites with excellent stability DAI Y R ， WEI Q L ， CHANG T ， et al . Efficient self-trapped exciton emission in ruddlesden-popper Sb-doped Cs 3 Cd 2 Cl 7 perovskites ［J］. J. Phys. Chem. C ， 2022 ， 126 （ 27 ）： 11238 - 11245 . doi: 10.1021/acs.jpcc.2c03110 http://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c03110 Efficient self-trapped exciton emission in ruddlesden-popper Sb-doped Cs3Cd2Cl7 perovskites CAI T ， YANG H J ， HILLS-KIMBALL K ， et al . Synthesis of all-inorganic Cd-doped CsPbCl 3 perovskite nanocrystals with dual-wavelength emission ［J］. J. Phys. Chem. Lett. ， 2018 ， 9 （ 24 ）： 7079 - 7084 . doi: 10.1021/acs.jpclett.8b03412 http://dx.doi.org/10.1021/acs.jpclett.8b03412 Synthesis of all-inorganic Cd-doped CsPbCl3 perovskite nanocrystals with dual-wavelength emission DEMIRBILEK R ， BOZDOĞAN A Ç ， ÇALIŞKAN M ， et al . Electronic energy levels of CsCdCl 3 ［J］. J. Lumin. ， 2011 ， 131 （ 9 ）： 1853 - 1856 . doi: 10.1016/j.jlumin.2011.05.003 http://dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2011.05.003 Electronic energy levels of CsCdCl3 MATSUMOTO H ， NAKAGAWA H . Relaxed excitonic states in CdI 2 crystals ［J］. J. Lumin. ， 1979 ， 18-19 ： 19 - 22 . doi: 10.1016/0022-2313(79)90065-6 http://dx.doi.org/10.1016/0022-2313(79)90065-6 Relaxed excitonic states in CdI2 crystals EGRANOV A V ， SHENDRIK R Y ， SIZOVA T Y . Charge transfer and F-type centers in alkaline-earth fluorides activated by Cd 2+ or Zn 2+ ions ［J］. Opt. Spectrosc. ， 2020 ， 128 （ 10 ）： 1572 - 1576 . doi: 10.1134/s0030400x20100094 http://dx.doi.org/10.1134/s0030400x20100094 Charge transfer and F-type centers in alkaline-earth fluorides activated by Cd2+ or Zn2+ ions ZHAO H Y ， WEI Y C ， CHEN Y M ， et al . Blue-emitting 0D Cs 3 Zn X 5 （ X = Cl， Br） perovskite nanocrystals based on self-trapped excitons ［J］. J. Lumin. ， 2022 ， 249 ： 119048-1 - 5 . doi: 10.1016/j.jlumin.2022.119048 http://dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2022.119048 Blue-emitting 0D Cs3ZnX5 （X = Cl， Br） perovskite nanocrystals based on self-trapped excitons WANG B ， ZHU M Q ， JIA X H ， et al . Bridgman growth and intrinsic luminescence of pure Cs 2 ZnCl 4 single crystal ［J］. J. Electron. Mater. ， 2022 ， 51 （ 11 ）： 6512 - 6517 . doi: 10.1007/s11664-022-09890-3 http://dx.doi.org/10.1007/s11664-022-09890-3 Bridgman growth and intrinsic luminescence of pure Cs2ZnCl4 single crystal YANG B ， HAN K L . Ultrafast dynamics of self-trapped excitons in lead-free perovskite nanocrystals ［J］. J. Phys. Chem. Lett. ， 2021 ， 12 （ 34 ）： 8256 - 8262 . doi: 10.1021/acs.jpclett.1c01828 http://dx.doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c01828 Ultrafast dynamics of self-trapped excitons in lead-free perovskite nanocrystals LI S ， XU J ， LI Z G ， et al . One-dimensional lead-free halide with near-unity greenish-yellow light emission ［J］. Chem. Mater. ， 2020 ， 32 （ 15 ）： 6525 - 6531 . doi: 10.1021/acs.chemmater.0c01794 http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c01794 One-dimensional lead-free halide with near-unity greenish-yellow light emission GONG Z L ， ZHENG W ， HUANG P ， et al . Highly efficient Sb 3+ emitters in 0D cesium indium chloride nanocrystals with switchable photoluminescence through water-triggered structural transformation ［J］. Nano Today ， 2022 ， 44 ： 101460-1 - 8 . doi: 10.1016/j.nantod.2022.101460 http://dx.doi.org/10.1016/j.nantod.2022.101460 Highly efficient Sb3+ emitters in 0D cesium indium chloride nanocrystals with switchable photoluminescence through water-triggered structural transformation ZHANG C G ， ZHANG M R ， ZHENG W ， et al . A new class of luminescent nanoprobes based on main-group Sb 3+ emitters ［J］. Nano Res. ， 2022 ， 15 （ 1 ）： 179 - 185 . doi: 10.1007/s12274-021-3454-4 http://dx.doi.org/10.1007/s12274-021-3454-4 A new class of luminescent nanoprobes based on main-group Sb3+ emitters WEI J J ， LIU Y Y ， ZHANG M R ， et al . Blue-LED-excitable NIR-Ⅱ luminescent lanthanide-doped SrS nanoprobes for ratiometric thermal sensing ［J］. Sci. China Mater. ， 2022 ， 65 （ 4 ）： 1094 - 1102 . doi: 10.1007/s40843-021-1801-8 http://dx.doi.org/10.1007/s40843-021-1801-8 Blue-LED-excitable NIR-Ⅱ luminescent lanthanide-doped SrS nanoprobes for ratiometric thermal sensing 10.37188/CJL.20220344 O482.31 A 1000-7032（2023）03-0518-10 张伟,郑伟,李凌云等.Cd 2+ 掺杂Cs 2 ZnCl 4 黄光荧光粉及其光学性能[J].发光学报,2023,44(03):518-527. 张伟,郑伟,李凌云等.Cd2+掺杂Cs2ZnCl4黄光荧光粉及其光学性能[J].发光学报,2023,44(03):518-527. ZHANG Wei,ZHENG Wei,LI Lingyun,et al.Cd 2+ -doped Cs 2 ZnCl 4 Yellow-emitting Phosphor and Its Optical Properties[J].Chinese Journal of Luminescence,2023,44(03):518-527. ZHANG Wei,ZHENG Wei,LI Lingyun,et al.Cd2+-doped Cs2ZnCl4 Yellow-emitting Phosphor and Its Optical Properties[J].Chinese Journal of Luminescence,2023,44(03):518-527. 国家自然科学基金（U1805252，12074379，51972061）； 中国科学院创新国际团队项目 Supported by National Natural Science Foundation of China（U1805252，12074379，51972061）； CAS/SAFEA International Partnership Program for Creative Research Teams 2022-09-23 2022-10-10 2023-03-05 2023-04-10 发光学报 3 44