Cu（Ⅰ）-based Metal Halide Luminescence Material （C₁₂H₂₄O₆）NaCuBr₂ for Full-spectrum Lighting Application Enhanced Publication

Cu基金属卤化物发光材料（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 及其全光谱照明应用 Cu（Ⅰ）-based Metal Halide Luminescence Material （C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 for Full-spectrum Lighting Application 1 first-author 黄敬龙（1997-），男，河南南阳人，硕士，2022年于华南理工大学获得硕士学位，主要从事新型零维金属卤化物发光材料的研究。 E-mail： jinglongbaby@outlook.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145598&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145641&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145638&type= 24.89199829 29.88732910 黄敬龙 （1997-），男，河南南阳人，硕士，2022年于华南理工大学获得硕士学位，主要从事新型零维金属卤化物发光材料的研究。 E-mail： jinglongbaby@outlook.com jinglongbaby@outlook.com 1 1 1 2 corresp E-mail： xiazg@scut.edu.cn E-mail： xiazg@scut.edu.cn 夏志国（1979-），男，湖北黄陂人，博士，教授，博士生导师，2008年于清华大学获得博士学位，主要从事无机发光材料的研究。 E-mail： xiazg@scut.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145650&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145655&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145647&type= 24.89199829 29.88732910 夏志国 （1979-），男，湖北黄陂人，博士，教授，博士生导师，2008年于清华大学获得博士学位，主要从事无机发光材料的研究。 E-mail： xiazg@scut.edu.cn xiazg@scut.edu.cn 华南理工大学 材料科学与工程学院， 发光材料与器件国家重点实验室， 广东省光纤激光材料与应用技术重点实验室， 广东省特种光纤材料与器件工程技术研究开发中心， 广东 广州　510641 华南理工大学 材料科学与工程学院， 发光材料与器件国家重点实验室， 广东省光纤激光材料与应用技术重点实验室， 广东省特种光纤材料与器件工程技术研究开发中心， 广东 广州　510641 The State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices， Guangdong Provincial Key Laboratory of Fiber Laser Materials and Applied Techniques， Guangdong Engineering Technology Research and Development Center of Special Optical Fiber Materials and Devices， School of Materials Science and Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510641， China The State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices， Guangdong Provincial Key Laboratory of Fiber Laser Materials and Applied Techniques， Guangdong Engineering Technology Research and Development Center of Special Optical Fiber Materials and Devices， School of Materials Science and Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510641， China 华南理工大学 物理与光电学院， 广东 广州　510641 华南理工大学 物理与光电学院， 广东 广州　510641 School of Physics and Optoelectronics， South China University of Technology， Guangzhou 510641， China School of Physics and Optoelectronics， South China University of Technology， Guangzhou 510641， China 铜（Ⅰ）基金属卤化物作为新一代环境友好的发光材料受到了研究者的广泛关注。本文采用溶剂辅助结晶法设计制备了一种新型零维金属卤化物发光材料（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 。在365 nm激发下，该化合物呈现出半峰宽为346 nm的超宽带橙红色发射，光致发光量子产率为42.6%。基于低温光谱、激发波长依赖的发射光谱和理论计算研究表明，峰值700 nm处的超宽带发射来自于Cu + 离子3d轨道和Br - 离子4p轨道间相互作用形成的简并能级。在低温下，（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 的晶格畸变导致能级的简并度降低，其荧光发射包含峰值为629 nm和735 nm的两个发射带。在高能激发下，电子跃迁到（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 的更高能级S 3 而带来的发射与77 K下观测到的480 nm处的发射峰相对应。采用（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 制备的白光发光二极管（LED）器件的显色指数高达90.6，表明其在全光谱照明领域具有潜在的应用前景。 Cu（Ⅰ）-based metal halides， as a new generation of environment-friendly luminescent materials， have attracted extensive attention. Herein， a novel zero-dimensional Cu（Ⅰ）-based metal halide （C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 was prepared by solution assisted crystallization method. Under 365 nm excitation， （C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 single crystal exhibits ultra-broadband orange red emission with the full width at half maximum of 346 nm and the photoluminescence quantum yield of 42.6%. Theoretical calculation and experimental studies on the low temperature and excitation-dependent emission spectra show that the ultra-broadband emission peaking at 700 nm is derived from the formation of a degenerate energy level by the interaction between the 3d orbital of the Cu + ion and the 4p orbital of the Br - ion. At low temperature， the degeneracy of the energy level is reduced due to the lattice distortion， and the emission peak at 700 nm is split into two emission peaks at 629 nm and 735 nm， respectively. In addition， the electron is excited to a higher energy level of S 3 for （C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 under high energy excitation， which corresponds to the emission peak at 480 nm observed at 77 K. The white light-emitting diode （LED） device prepared using （C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 possesses a color rendering index as high as 90.6， indicating their potential application in the field of full-spectrum lighting. 零维结构 Cu基金属卤化物 全光谱照明 zero-dimensional structure Cu-based metal halides full-spectrum lighting 1　引　　言 1 基于白光发光二极管（LED）的固态照明技术具有高效、节能、环保以及结构紧凑等优点，被认为是未来一代绿色照明技术 [ 1 1 - 5 5 1-5 ] 。目前，在固态照明领域制造全光谱白光LED（显色指数， R a > 90）所采用的红光材料主要以氮化物荧光粉（如CaAlSiN 3 ∶Eu 2+ ）和以K 2 SiF 6 ∶Mn 4+ 为代表的氟化物荧光粉为主 [ 6 6 - 8 8 6-8 ] 。然而，氮化物和氟化物荧光粉的合成条件比较苛刻，例如氮化物荧光粉需要在高温高压条件下合成，而氟化物荧光粉的合成不可避免地需要使用剧毒和强腐蚀性的无水氢氟酸（HF）作为原料 [ 9 9 - 12 12 9-12 ] 。因此，探索氮化物和氟化物传统荧光粉之外的新型红光发射材料一直是发光材料领域的挑战之一。 零维（0D）金属卤化物作为一类新兴的发光材料，通常具有高效的发光量子效率和自陷激子带来的宽带发射，在LED照明领域具有重要的应用价值 [ 1 1 ] 。近年来，以Cu（Ⅰ）基全无机和杂化材料为代表的金属卤化物成为新一代环境友好的发光材料，受到了研究者的广泛关注，它们具有可低成本液相合成、结构和颜色可调及发光效率高等优点，在固态照明领域展现出潜在的应用前景 [ 13 13 - 15 15 13-15 ] 。1990年，Ford课题组详细地研究了Cu（Ⅰ）基团簇金属卤化物的发光特性，为Cu（Ⅰ）基发光材料的发展奠定了基础 [ 16 16 - 17 17 16-17 ] 。近年来，Li课题组专注于Cu（Ⅰ）基团簇金属卤化物发光材料的研究，通过选择不同的有机阳离子构筑了大量高效、颜色可调的Cu（Ⅰ）基团簇金属卤化物，例如黄光发射的Cu 4 I 4 （3-bzo-py） 4 和橙光发射的Cu 4 I 4 （prbi） 4 零维团簇金属卤化物以及蓝光发射的CuI（py）一维（1D）金属卤化物 [ 18 18 - 20 20 18-20 ] 。最近，以Cs 3 Cu 2 I 5 为代表的全无机Cu基金属卤化物因其高光致发光量子产率（PLQY）、高稳定性以及强X射线吸收，在LED和X射线探测领域表现出潜在的应用价值 [ 21 21 ] 。我们课题组最近也报道了多例Cu（Ⅰ）基化合物。包括 （C 12 H 24 O 6 ） 2 Na 2 ⁃（H 2 O） 3 Cu 4 I 6 和 （C 12 H 24 O 6 ）CsCu 2 Br 3 等。0D （C 12 H 24 O 6 ） 2 ⁃Na 2 （H 2 O） 3 Cu 4 I 6 在蓝光激发下呈现出高效的绿光发射（536 nm），PLQY高达91.8%。此外，该化合物具有良好的稳定性，在85%湿度和85 ℃条件下，168 h内其荧光强度仍然能维持初始荧光强度的78.4%。优异的光学特性使其在固态照明领域具有潜在的优势。其中，（C 12 H 24 O 6 ） 2 Na 2 （H 2 O） 3 ⁃Cu 4 I 6 还可以通过3D打印技术制成圆晶片，所封装的白光LED器件具有优异的特性，在20 mA的驱动电流下，其色温为5 859 K，显色指数高达89.6，发光效率为156 lm/W [ 22 22 ] 。而一维（C 12 H 24 O 6 ）⁃CsCu 2 Br 3 化合物在紫外光激发下呈现出明亮的单一基质白光发射，PLQY高达78.3%。采用该化合物封装的器件的显色指数也达到了73.7 [ 23 23 ] 。因此，Cu（Ⅰ）基金属卤化物独特的结构与发光特性使其在新型LED用荧光粉的应用探索中具有重要意义。 基于此，本文通过液相的溶剂辅助结晶， 设计合成了一种新型零维Cu（Ⅰ）基化合物（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 。在365 nm紫外光激发下，该化合物呈现出明亮的宽带橙红光发射，发射峰位于700 nm，半峰宽高达346 nm。通过理论计算以及低温光谱和激发波长依赖的发射光谱研究了其发光机理。（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 的超宽带橙红色发光源于Cu + 离子3d轨道和Br - 离子4p轨道间相互作用形成的简并能级，在低温和高能激发下，由于晶格畸变的存在，能级的简并度降低，其超宽带发射会呈现出629 nm和735 nm的两个发射峰以及480 nm的新发射峰。采用365 nm LED芯片、BaMgAl l0 O l7 ∶Eu 2+ （BAM）蓝色荧光粉、Lu 3 Al 5 O 12 ∶Ce 3+ （LuAG）绿色荧光粉以及Sr 2 Si 5 N 8 ∶Eu红色荧光粉封装的LED（LED 1），其相关色温（CCT）为4 448 K，显色指数（ R a ）为84.7。用（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 替换Sr 2 Si 5 N 8 ∶Eu所封装的LED器件（LED 2）CCT为5 780 K， R a 高达90.6，表明（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 在固态照明领域具有潜在的应用价值。本文为新型Cu（Ⅰ）基金属卤化物发光材料的结构设计和发光机理研究提供了新思路，并有助于推动金属卤化物发光材料在固态照明领域的应用。 2　实　　验 1 2.1　化学药品 2 溴化亚铜（CuBr，98%）、溴化钠（NaBr，99%）、18-冠醚-6（C 12 H 24 O 6 ，99%）、次磷酸（H 3 PO 2 ，按重量计含水50%）和丙酮（C 3 H 6 O，99.5%）均购自阿拉丁生化科技股份有限公司（中国上海），所有药品购买后直接使用，未经进一步纯化。 2.2　0D Cu（Ⅰ）基金属卤化物（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 的合成 2 采用溶剂辅助的结晶工艺制备了（C 12 H 24 O 6 ）⁃NaCuBr 2 单晶和粉晶样品。单晶生长的具体步骤如下:按化学计量比称取2.5 mmol C 12 H 24 O 6 、2.5 mmol NaBr和2.5 mmol CuBr，然后将其加入到装有15 mL丙酮和5 mL次磷酸的烧杯中，室温均匀搅拌使反应物完全溶解，大约一周左右得到无色透明晶体。最后将得到的晶体用乙醇洗涤，放入60 ℃的干燥箱烘干，用于分析表征。粉晶制备过程如下：将上述形成的透明溶液放置在带有磁力搅拌的加热台上，60 ℃使溶液快速挥发，溶液过饱和时，会有粉体析出。最后将得到的粉体用乙醇洗涤，放入60 ℃的干燥箱烘干，用于分析表征。 2.3　结构与荧光性能表征 2 采用SMART APEX Ⅱ型X射线单晶衍射仪，使用Mo靶（ λ = 0.154 06 nm）作为光源，在150 K条件下采集单晶样品的结构数据。利用ABSPAK程序对球面谐波进行了吸收校正。结构解析和精修采用OLEX2软件，通过SHELXT程序确定晶体结构模型 [ 24 24 ] ，应用差值傅里叶合成方法确定每个原子的具体位置，最后对所有的原子坐标以及各向异性参数进行基于F 2 的全矩阵最小二乘法拟合直至收敛。使用PLATON程序检查晶体结构的对称性，确定没有高的对称性组后，解析获得目标单晶的晶体结构。采用荷兰帕纳科公司生产的台式X射线粉末衍射仪（Aeris）分析材料的物相结构，电压为40 kV，电流为15 mA，辐射源为Cu靶Kα射线（ λ = 0.154 06 nm）。采用英国爱丁堡公司生产的FLS1000荧光光谱仪测试了样品在室温和低温下的荧光发射光谱（PL）、激发光谱（PLE）和荧光寿命。采用滨松C13534-11测试了PLQY。 2.4　理论计算 2 基于第一性原理（DFT），能带结构、电子态密度图和形成能利用VASP软件进行计算 [ 25 25 - 26 26 25-26 ] 。电子与离子间的相互作用采用缀加投影波（PAW）的方法描述；交换相关能使用广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）赝势进行描述 [ 27 27 - 28 28 27-28 ] 。采用化合物的原胞结构进行计算。计算能带结构、电子态密度前，先对结构进行了结构优化。平面波截断能设为480 eV。每个化合物中的原子完全松弛，直到它们所受的赫尔曼-费曼力的收敛精度为0.1 eV/nm。能量的收敛值为10 -5 ，布里渊区 K 点网格设置为4 × 4 × 3。 2.5　LED器件制作 2 采用商用365 nm LED芯片、BaMgAl l0 O l7 ∶Eu 2+ （BAM）蓝色荧光粉、Lu 3 Al 5 O 12 ∶Ce 3+ （LuAG）绿色荧光粉以及Sr 2 Si 5 N 8 ∶Eu红色荧光粉封装得到白 光LED器件1（LED 1）。保持其他条件不变，用（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 替换Sr 2 Si 5 N 8 ∶Eu，封装得到白光LED器件2（LED 2）。具体制作步骤是将荧光粉与环氧树脂充分混合，并将得到的荧光粉环氧树脂混合物涂覆在LED芯片上。使用ATA-1000积分球光谱辐射计系统测试所封装的LED器件的光谱、流明效率、色温（CCT）、显色指数（ R a ）及CIE色坐标。 3　结构与讨论 1 3.1　结构分析 2 （C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 化合物为单斜晶系，空间群为 P 2 1 / n ，晶胞参数为 a = 0.862 14（4） nm， b = 0.828 07（3） nm， c =1.391 01（7） nm， β =101.638（5）（°）， V = 0.972 64（8） nm 3 。 表1 表1 给出了该单晶的详细晶体结构信息。 图1 图1 （a）、（b）分别给出了 c 轴和 a 轴方向所呈现的（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 晶体结构示意图。从图中可以看出，一个Cu + 离子和两个Br - 离子配位形成材料的无机部分CuBr 2 - ，而由于冠醚分子易与碱金属离子和碱土金属离子配位的特性 [ 29 29 - 31 31 29-31 ] ，Na + 离子与18-冠醚-6络合形成复杂的有机阳离子。有机阳离子（C 12 H 24 O 6 ）Na + 和金属卤化物阴离子CuBr 2 - 在空间中交替分布，共同组成了这种Cu基金属卤化物的零维结构框架。进一步地，将单晶研磨成粉末进行粉末X射线衍射（PXRD）测试，从 图2 图2 （a）可以看出，PXRD谱与单晶结构模拟的XRD谱完全吻合，证明所得到的化合物具有高的相纯度。 Chemical formula Molecular weight T /K Crystal system Space group， Z a /nm 2 b /nm NaCuBr 2 （C 12 H 24 O 6 ） 510.66 293 Monoclinic P 2 1 / n ， 2 0.862 14（4） 2 0.828 07（3） c /nm β /（°） V /nm 3 ρ calc /（g·cm -3 ） 2 θ max /（°） R 1 ［ F o > 4 σ （ F o ）］ wR 2 GOF 1.391 01 （7） 101.638 （5） 0.972 64 （8） 1.744 58.83 0.037 6 0.077 7 0.985 3.2　（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 的室温光学特性 2 为了研究（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 单晶的发光性能，在室温下测试了该单晶的激发和发射光谱。如 图2 图2 （b）所示，在365 nm激发下，该单晶呈现出半峰宽为346 nm的超宽带橙红光发射，发射峰位于700 nm，PLQY为42.6%，吸收率为85.7%，外量子效率为36.5%。插图给出了（C 12 H 24 O 6 ）‐NaCuBr 2 单晶在日光灯（左）和紫外灯激发下（右）的照片。 图2 图2 （c）为（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 的吸收光谱和漫反射光谱，吸收光谱与样品的激发光谱可以很好地对应；同时，通过漫反射光谱可计算出材料的带隙为3.92 eV。从 图2 图2 （d）可以看出，当激发波长从365 nm减小到300 nm时，（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 的发光峰位和峰形基本不变，发光强度逐渐降低。当激发波长继续减小到280 nm时，除了700 nm处的发射峰，在470 nm处观察到了一个新的高能发射峰。为了研究这两个发射峰的来源，分别测试了两个发射峰对应的激发光谱。如 图2 图2 （e）所示，与700 nm发射峰对应的激发光谱相比，470 nm发射峰对应的激发光谱强度较弱。此外，相比于700 nm监测下的激发光谱，在470 nm监测下的激发光谱中观察到了一个位于280 nm的额外激发峰（ 图2 图2 （f））。这与 图2 图2 （d）中只有当激发波长降低到280 nm才能观测到470 nm处发射的现象相对应，这也说明470 nm处的新发射峰来源于280 nm的高能激发，而700 nm处的宽带发射峰来源于360 nm的低能激发。 3.3　（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 的低温光谱特性与发光机理分析 2 为了进一步研究（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 的发光机理，我们测试了该单晶在不同温度下的发射光谱。如 图3 图3 （a）所示，随着温度的下降，样品位于700 nm处的发射峰逐渐红移，并且发光强度逐渐增强。当温度降低至150 K之后，我们在629 nm处观察到一个新的发射峰。为了研究新发射峰的来源，我们测试了（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 单晶在77 K时不同激发波长下的发射光谱，如 图3 图3 （b）所示。当激发波长从365 nm减小到280 nm时，样品的两个发光峰的峰位和峰形基本不变，但发光强度降低。当激发波长减小到260 nm后，除了629 nm和700 nm两个发射峰外，我们还在480 nm处观察到一个新的高能发射峰，这个现象与样品在室温下不同激发波长下的光谱现象非常相似。为了说明低温下三个发射峰的来源，在77 K，我们分别在不同激发和发射波长下测试了三个发射峰的荧光衰减寿命。如 图3 图3 （c）所示，当激发波长为365 nm、发射波长分别为629 nm和735 nm时，通过单指数拟合可以分别得到两个发射峰的荧光衰减寿命为89 μs和105 μs。然而，当激发波长为260 nm、发射波长为480 nm时，只能通过双指数拟合，得到的平均寿命为475 μs。通过这三个发射峰寿命的对比，并结合前述常温和低温下光谱的特征可以判断，629 nm和735 nm处的两个发射峰来自于相同或者相似的发光中心，而480 nm附近的发射峰来自于不同的新发射中心。目前，Cu（Ⅰ）基卤化物的发光机理主要包括金属到配体/卤素的电荷转移、配体/卤素到金属的电荷转移、团簇中心跃迁、金属中心跃迁，这些发光机理与Cu原子的配位模式有关，其体现在Cu簇基卤化物当中 [ 32 32 ] 。此外，也有报道指出，对于一些0D的Cu基卤化物，其发光主要归因于自陷激子发射，例如Rb 2 CuBr 3 [ 33 33 ] 。相比之下，（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 不属于簇类结构，且其发光寿命和变温光谱与上述提及的不类似。因此，我们认为其发光机理与上述提及的不相同。 为了研究（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 的发光机理，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算。如 图4 图4 （a）所示，（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 的VBM主要由Cu原子的d轨道组成， CBM主要是由Br原子的p轨道和Cu原子的s轨道组成。由 图4 图4 （b）可以看出，DFT计算的理论带隙值大约为3.94 eV，与实验带隙很好地吻合。结合实验结果，我们观察到CBM上存在双重简并能级。在低温（77 K）下，可能会产生晶格畸变导致能级简并度下降，使得CBM上的能级分裂成S 1 和S 2 两个能级，如 图4 图4 （d）、（e）所示。实验中在低温下观测到的629 nm和735 nm两个发射峰是电子分别跃迁到S 1 和S 2 两个能级层的发射峰。关于在高能激发下观测到的480 nm附近的发射峰，我们猜测是由于在高能激发下，电子跃迁到更高的能级S 3 ，由此带来的发射（ 图4 图4 （f））。此外， 图4 图4 （c）给出了（C 12 H 24 O 6 ）NaCu 2 Br 3 的激发波长依赖的发射光谱，其光谱特征和各能级非常吻合。 3.4　（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 的全光谱照明器件应用 2 为了进一步研究（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 在白光发光二极管中的应用前景，我们以商用氮化物红色荧光粉和（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 分别封装了LED器件。如 图5 图5 （a）所示，采用365 nm LED芯片、BaMgAl l0 O l7 ∶Eu 2+ （BAM）蓝色荧光粉、Lu 3 Al 5 O 12 ∶Ce 3+ （LuAG）绿色荧光粉以及Sr 2 Si 5 N 8 ∶Eu红色荧光粉封装了LED器件（LED 1），CCT为4 448 K， R a 为84.7。如 图5 图5 （b）、（c）所示，采用（C 12 H 24 O 6 ）⁃NaCuBr 2 替换Sr 2 Si 5 N 8 ∶Eu所封装的LED器件（LED 2），其CCT为5 780 K， R a 为90.6，色度坐标（CIE）为（0.325 9，0.352 9）。通过 图5 图5 （a）、（b）的对比可以看出，由于（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 具有更宽的发射带，所封装的器件具有相对较高的显色指数。上述结果表明，超宽带发射的金属卤化物发光材料（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 将在全光谱照明领域具有应用前景。除此之外，通过对比其他最新报道的红色氧化物荧光粉和红光Cu（Ⅰ）基卤化物，后者所制备的LED器件的显色指数相对较高（ 表2 表2 ）。因此，红光发射的Cu（Ⅰ）基卤化物在全光谱照明领域具有重要价值。 所用红粉 显色指数 色温/ K 参考文献 Sr 2 Si 5 N 8 ∶Eu 84.7 4 500 This work （C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 90.6 5 700 This work （1，3⁃dppH 2 ） 2 Cu 4 I 8 ∙H 2 O 91.4 2 823 ［ 32 32 ］ K 6 （DMSO） 12 ［Cu 8 Br 13 ］［Cu 4 Br 4 （OH）（H 2 O）］ 97.0 5 799 ［ 34 34 ］ n 3% ⁃SrLaScO 4 ∶4%Eu 86.7 4 005 ［ 35 35 ］ Sr 3 YAl 2 O 7.5 ∶Eu 90.7 3 131 ［ 36 36 ］ 4　结　　论 1 本文设计合成了一种新型Cu基零维杂化金属卤化物发光材料（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 。在紫外光激发下，（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 呈现出发射峰位于700 nm超宽带橙红光发射，半峰宽高达346 nm，光致发光量子效率为42.6%。研究表明，室温下的超宽带橙红色发光与（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 结构中Cu离子3d轨道和Br离子4p轨道间相互作用形成的简并能级有关。在低温下，上述能级的简并度会降低，宽带发射峰也会相应地分解为629 nm和735 nm两个发射峰；而在高能激发下，电子跃迁到更高能级，会产生一个位于480 nm处的新的能级发射。采用365 nm商用 LED芯片、Ba‑ MgAl l0 O l7 ∶Eu 2+ 蓝色荧光粉、Lu 3 Al 5 O 12 ∶Ce 3+ 绿色荧光粉和超宽带（C 12 H 24 O 6 ）NaCuBr 2 所封装的LED器件，其 R a 高达90.6，展示了这种材料在全光谱照明领域的应用前景。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址： http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220338. http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220338. 参 考 文 献 苏彬彬 ， 夏志国 . 新兴零维金属卤化物的光致发光与应用研究进展 ［J］. 发光学报 ， 2021 ， 42 （ 6 ）： 733 - 754 . doi: 10.37188/CJL.20210088 http://dx.doi.org/10.37188/CJL.20210088 新兴零维金属卤化物的光致发光与应用研究进展 SU B B ， XIA Z G . Research progresses of photoluminescence and application for emerging zero-dimensional metal halides luminescence materials ［J］. Chin. J. Lumin. ， 2021 ， 42 （ 6 ）： 733 - 754 . （in Chinese） . doi: 10.37188/CJL.20210088 http://dx.doi.org/10.37188/CJL.20210088 Research progresses of photoluminescence and application for emerging zero-dimensional metal halides luminescence materials BLASSE G . Luminescent materials： is there still news？ ［J］. J. Alloys Compd. ， 1995 ， 225 （ 1-2 ）： 529 - 533 . doi: 10.1016/0925-8388(94)07096-2 http://dx.doi.org/10.1016/0925-8388(94)07096-2 Luminescent materials： is there still news？ FELDMANN C ， JÜSTEL T ， RONDA C R ， et al . Inorganic luminescent materials： 100 years of research and application ［J］. Adv. Funct. Mater. ， 2003 ， 13 （ 7 ）： 511 - 516 . doi: 10.1002/adfm.200301005 http://dx.doi.org/10.1002/adfm.200301005 Inorganic luminescent materials： 100 years of research and application JÜSTEL T ， NIKOL H ， RONDA C . 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Neoteric Mn 2+ -activated Cs 3 Cu 2 I 5 dazzling yellow-emitting phosphors for white-LED ［J］. J. Am. Ceram. Soc. ， 2020 ， 103 （ 2 ）： 1149 - 1155 . doi: 10.1111/jace.16796 http://dx.doi.org/10.1111/jace.16796 Neoteric Mn2+-activated Cs3Cu2I5 dazzling yellow-emitting phosphors for white-LED CORTECCHIA D ， DEWI H A ， YIN J ， et al . Lead-free Ma 2 CuCl x Br 4– x hybrid perovskites ［J］. Inorg. Chem. ， 2016 ， 55 （ 3 ）： 1044 - 1052 . doi: 10.1021/acs.inorgchem.5b01896 http://dx.doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b01896 Lead-free Ma2CuClxBr4–x hybrid perovskites JUN T ， SIM K ， IIMURA S ， et al . Lead-free highly efficient blue-emitting Cs 3 Cu 2 I 5 with 0d electronic structure ［J］. Adv. Mater. ， 2018 ， 30 （ 43 ）： 1804547-1-6 . doi: 10.1002/adma.201804547 http://dx.doi.org/10.1002/adma.201804547 Lead-free highly efficient blue-emitting Cs3Cu2I5 with 0d electronic structure RYU C K ， VITALE M ， FORD P C . Photoluminescence properties of the structurally analogous tetranuclear copper（Ⅰ） clusters Cu 4 X 4 （dpmp） 4 （ X =I， Br， Cl； dpmp=2-（diphenylmethyl）pyridine） ［J］. Inorg. Chem. ， 1993 ， 32 （ 6 ）： 869 - 874 . doi: 10.1021/ic00058a020 http://dx.doi.org/10.1021/ic00058a020 Photoluminescence properties of the structurally analogous tetranuclear copper（Ⅰ） clusters Cu4X4（dpmp）4（X=I， Br， Cl； dpmp=2-（diphenylmethyl）pyridine） KYLE K R ， RYU C K ， FORD P C ， et al . Photophysical studies in solution of the tetranuclear copper（Ⅰ） clusters Cu 4 I 4 L 4 （ L = pyridine or substituted pyridine） ［J］. J. Am. Chem. Soc. ， 1991 ， 113 （ 8 ）： 2954 - 2965 . doi: 10.1021/ja00008a026 http://dx.doi.org/10.1021/ja00008a026 Photophysical studies in solution of the tetranuclear copper（Ⅰ） clusters Cu4I4L4 （L = pyridine or substituted pyridine） HEI X Z ， TEAT S J ， LIU W ， et al . Eco-friendly， solution-processable and efficient low-energy lighting phosphors： copper halide based hybrid semiconductors Cu 4 X 6 （L） 2 （ X = Br， I） composed of covalent， ionic and coordinate bonds ［J］. J. Mater. Chem. C ， 2020 ， 8 （ 47 ）： 16790 - 16797 . doi: 10.1039/d0tc04672h http://dx.doi.org/10.1039/d0tc04672h Eco-friendly， solution-processable and efficient low-energy lighting phosphors： copper halide based hybrid semiconductors Cu4X6（L）2 （X = Br， I） composed of covalent， ionic and coordinate bonds LIU W ， FANG Y ， WEI G Z ， et al . A family of highly efficient CuI-based lighting phosphors prepared by a systematic， bottom-up synthetic approach ［J］. J. Am. Chem. Soc. ， 2015 ， 137 （ 29 ）： 9400 - 9408 . doi: 10.1021/jacs.5b04840 http://dx.doi.org/10.1021/jacs.5b04840 A family of highly efficient CuI-based lighting phosphors prepared by a systematic， bottom-up synthetic approach LIU W ， FANG Y ， LI J . Copper iodide based hybrid phosphors for energy-efficient general lighting technologies ［J］. Adv. Funct. Mater. ， 2018 ， 28 （ 8 ）： 1705593-1-24 . doi: 10.1002/adfm.201705593 http://dx.doi.org/10.1002/adfm.201705593 Copper iodide based hybrid phosphors for energy-efficient general lighting technologies YANGUI A ， ROCCANOVA R ， MCWHORTER T M ， et al . Hybrid organic-inorganic halides （C 5 H 7 N 2 ） 2 M Br 4 （ M = Hg， Zn） with high color rendering index and high-efficiency white-light emission ［J］. Chem. Mater. ， 2019 ， 31 （ 8 ）： 2983 - 2991 . doi: 10.1021/acs.chemmater.9b00537 http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b00537 Hybrid organic-inorganic halides （C5H7N2）2MBr4 （M = Hg， Zn） with high color rendering index and high-efficiency white-light emission HUANG J L ， SU B B ， SONG E H ， et al . Ultra-broad-band-excitable Cu（Ⅰ）-based organometallic halide with near-unity emission for light-emitting diode applications ［J］. Chem. 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