Research Progresses on Polycrystalline Thin-film Organic Light-emitting Diodes Based on Weak-epitaxy-growth Technique Enhanced Publication

基于弱取向外延生长多晶薄膜的OLED研究进展 Research Progresses on Polycrystalline Thin-film Organic Light-emitting Diodes Based on Weak-epitaxy-growth Technique 1 2 first-author 刘奕君（1996-），女，江西南昌人，博士研究生，2018年于浙江大学获得学士学位，主要从事晶态有机电致发光器件的研究。 E-mail： osc6@ciac.ac.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942124&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942132&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942129&type= 24.89202881 29.88732910 刘奕君 （1996-），女，江西南昌人，博士研究生，2018年于浙江大学获得学士学位，主要从事晶态有机电致发光器件的研究。 E-mail： osc6@ciac.ac.cn osc6@ciac.ac.cn 1 2 corresp E-mail： zhufeng@ciac.ac.cn E-mail： zhufeng@ciac.ac.cn 朱峰（1982-），男，山东淄博人，博士，研究员，博士生导师，2009年于中国科学院长春应用化学研究所获得博士学位，主要从事有机固体薄膜电子学、晶态有机电致发光器件、软物质微纳器件与集成加工技术的研究。 E-mail： zhufeng@ciac.ac.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942134&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942140&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942136&type= 24.89202881 29.88732910 朱峰 （1982-），男，山东淄博人，博士，研究员，博士生导师，2009年于中国科学院长春应用化学研究所获得博士学位，主要从事有机固体薄膜电子学、晶态有机电致发光器件、软物质微纳器件与集成加工技术的研究。 E-mail： zhufeng@ciac.ac.cn zhufeng@ciac.ac.cn 1 2 中国科学院长春应用化学研究所 高分子物理与化学国家重点实验室， 吉林 长春　130022 中国科学院长春应用化学研究所 高分子物理与化学国家重点实验室， 吉林 长春　130022 State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry， Changchun Institute of Applied Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Changchun 130022， China State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry， Changchun Institute of Applied Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Changchun 130022， China 中国科学技术大学 应用化学与工程学院， 安徽 合肥　230026 中国科学技术大学 应用化学与工程学院， 安徽 合肥　230026 School of Applied Chemistry and Engineering， University of Science and Technology of China， Hefei 230026， China School of Applied Chemistry and Engineering， University of Science and Technology of China， Hefei 230026， China 有机晶体材料中分子排列规则，形成长程有序、缺陷态密度低的结构，相对于非晶态材料具有很好的热稳定性、化学稳定性以及高的载流子迁移率，使得有机晶体材料在发展高性能OLED方面具有巨大的潜力。本文总结了近期利用弱取向外延生长技术发展的多晶薄膜OLED（C‐OLED）系列工作。从最初的单结晶层绿光器件发展到多层掺杂深蓝光器件，C‐OLED证实晶态有机半导体路线可以实现有效发光，器件表现出低启亮电压、低工作电压、高光输出、高功率效率和低焦耳热损耗等优越特性。 Organic crystalline materials possess ordered molecular arrangement， forming structures with long-range order and low density of defect states. These properties result in good thermal stability， chemical stability and high carrier mobility compared to organic amorphous materials， making organic crystalline materials have great potential in developing high-performance OLEDs. This paper reviews the recent progress on crystalline thin-film OLEDs （C-OLEDs） based on weak-epitaxy-growth（WEG） technique. From the initial single crystalline layer green-emission device to multi-layer doped deep-blue-emission device， C-OLEDs have proved the crystalline organic semiconductor route is capable of realizing efficient light emitting， and the devices have achieved superior characteristics of low turn-on voltage， low operating voltage， high photon output， high power efficiency and low Joule heat loss. 有机发光二极管 多晶薄膜 弱取向外延生长 organic light-emitting diodes crystalline thin-films weak-epitaxy-growth 1　引　　言 1 有机发光二极管（Organic light-emitting diodes, OLED）具有自发光、轻薄、柔性、节能、响应快、色域广等优势，是一种极具竞争力的新型显示技术。有机电致发光现象可追溯到20世纪60年代，1963年，Pope等 [ 1 1 ] 首次在单晶蒽及其掺杂体系中观察到有机电致发光现象。由于蒽单晶的厚度达到几十微米，只有当驱动电压施加到400 V时才能观察到微弱的蓝光。有机单晶制备方法和单晶发光所需的高工作电压使得早期的有机单晶发光器件没有得到工业界的密切关注。直到1987年，美国科达实验室的 Tang和VanSlyke [ 2 2 ] 发明了以有机无定形（非晶态）材料8-羟基喹啉铝（Alq 3 ）为发光层的新型三明治器件结构，器件表现出低电压、高亮度的特征，其功率效率和外量子效率分别达到1.5 lm·W -1 和1.0 %，引起了学术界和工业界的广泛兴趣。随后非晶材料以其成膜性好、利于大面积加工的特点成为极具竞争力的显示技术方案。相对于非晶态材料，有机晶态材料分子空间排布规则有序，具有很好的热稳定性和化学稳定性，具有远高于非晶材料的载流子迁移率。这些优良的特性使有机晶态材料在光电器件领域具有巨大的应用潜力，是先进光电器件的优良载体。 目前基于有机晶态材料的发光器件工作主要集中在单晶OLED [ 1 1 , 3 3 - 10 10 3-10 ] 、多晶薄膜OLED [ 11 11 - 16 16 11-16 ] 、有机发光晶体管（Organic light-emitting transistors, OLET） [ 17 17 - 21 21 17-21 ] 、有机光电泵浦激光 [ 22 22 - 24 24 22-24 ] 和光电性质研究 [ 25 25 - 33 33 25-33 ] 等。弱取向外延生长（Weak-epitaxy-growth, WEG） [ 34 34 - 36 36 34-36 ] 是2007年闫东航研究组提出的一种基于真空物理气相沉积技术制备有机多晶薄膜的方法。如 图1 图1 所示，WEG是在有机半导体和非晶衬底（如SiO 2 、导电聚合物等）之间引入一层能够层状生长的有机棒状小分子诱导层（如六联苯（ p -6P）等）,使半导体层分子受诱导作用进行取向生长。传统有机外延生长早期借鉴无机分子束外延，使用单晶衬底在低温和室温下进行，衬底与分子间的相互作用强于分子与分子间的相互作用。WEG则是在非晶衬底高温条件下进行分子生长，外延层分子与基底之间的相互作用小于分子与分子之间的作用力，即“弱”外延，使得沉积的有机分子在服从“扩散-聚集限制”生长规律的同时受诱导层作用进行取向生长，形成大面积、连续、高质量的多晶有机薄膜。外延层需要满足与诱导层匹配的要求，实现有晶格匹配关系的有公度外延或沟道匹配关系的无公度外延。WEG方法是一种真空沉积技术，可以精确控制薄膜生长的厚度，形成具有分子级平滑度的多晶薄膜，并且可以直接连接后续的电极蒸镀和器件集成。所以，WEG与现有的OLED工业制备方法和高真空蒸镀设备有很好的兼容性，利于实现工业级大面积制备，利用WEG方法制备的多晶薄膜OLED有望发展成为器件技术。 基于WEG方法，不同光色、不同器件结构的多晶薄膜OLED在近几年得到系列探索，该类器件不但实现了有效发光，而且展现出低工作电压、高光子输出等优越特性。本文聚焦基于WEG方法制备的多晶有机薄膜OLED （Crystalline OLED, C-OLED），总结了WEG C-OLED的早期工作和研究进展，包括WEG C-OLED发光路线的器件结构设计、器件性能优化、器件评估方法等。 2　WEG C⁃OLED的器件结构发展 1 8-羟基喹啉铝（Alq 3 ）是一种经典的绿色荧光发射有机材料。Yang等利用WEG方法 [ 13 13 ] 以 p -6P为诱导层（ 图2 图2 （a））成功外延生长了Alq 3 高质量连续多晶薄膜（ 图2 图2 （b）~（e）），并基于该多晶薄膜首次制备了WEG C-OLED器件。器件采用简单的单发光层结构，结构如 图2 图2 （g）所示，在ITO/PEDOT∶PSS（氧化铟锡/聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸）导电基底上外延生长Alq 3 多晶薄膜后，直接蒸镀LiF和Al电极形成完整的OLED器件。这样保证了有机多晶薄膜与两个电极之间的有效接触，可以实现载流子均匀而高效的注入。 p -6P诱导层与Alq 3 的HOMO（Highest occupied molecular orbital，最高占据分子轨道）能级匹配良好，有利于空穴传输。器件启亮电压仅为2.8 V，归因于对晶体发光层厚度的精确控制以及有效的载流子注入。如 图2 图2 （h）、（i）所示，器件在518 nm处表现出稳定均匀的面发光，外量子效率（External quantum efficiency, EQE）最高达到1.44%，实现了有效的绿色发光。更重要的是，与同时制备的相同结构的非晶OLED（Amorphous OLED, A-OLED） 相比，器件 T 50 （亮度衰减到一半的时间）提高了两个量级（ 图2 图2 （j）），表现出有机晶态材料在提升OLED稳定性方面的潜在优势。 虽然单层C-OLED器件的制备过程简单，但往往面临着载流子传输不平衡、载流子复合区域靠近电极、易发生激子猝灭等问题，而多层结构可以有效克服这些困难 [ 6 6 ] 。如前所述，WEG方法可以逐层生长不同晶体材料，并保证晶体发光部分与电极的良好接触，因此适合用来制备多层结构的多晶薄膜器件。如 图3 图3 （a）~（d）所示，在WEG Alq 3 器件中引入了AlmND 3 晶态薄膜层后，AlmND 3 与Alq 3 可以进行良好的异质外延交替生长，形成高质量大面积连续的外延多晶薄膜，并制备C-OLED发光器件 [ 14 14 ] 。AlmND 3 多晶薄膜的最低未占据分子轨道（Lowest unoccupied molecular orbital, LUMO）能级可以在晶态器件中形成一个电子势阱来减弱电子传输能力（ 图3 图3 （e）），进而改善Alq 3 晶态薄膜中的电子空穴平衡传输。更重要的是，AlmND 3 晶态薄膜层的加入可以将激子限制在远离电极的区域以减少激子的猝灭。优化后的晶态器件电流效率为7.80 cd·A -1 ，EQE达到2.41%（ 图3 图3 （f）~（i）），器件表现出均匀明亮的绿光发射，说明多层晶态薄膜结构能够有效调节器件的载流子传输过程，实现电子空穴的相对平衡传输。 3　WEG 深蓝光OLED及器件结构优化 1 由于蓝光材料的宽带隙特征，蓝光OLED的性能（效率、稳定性等）通常不如红光和绿光OLED，因此开发高效蓝光OLED，尤其是深蓝光OLED是发展OLED显示技术的紧迫问题。 2020年，Liu等 [ 15 15 ] 设计了基于蓝光 ρ -DPPI荧光分子（ 图4 图4 （a）、（b））的多层结构WEG C-OLED器件。该器件采用BP1T作为诱导层，BP1T在硅片和ITO/PEDOT∶PSS上都呈现良好的层状生长规律。除此之外，如 图4 图4 （c）、（d）所示，它具有合适的HOMO能级和良好的空穴传输性能 [ 37 37 ] ，不仅可以诱导后续多晶薄膜生长，更能作为空穴传输层来提升空穴注入效率。如 图4 图4 （e）~（j）所示， ρ -DPPI分子在诱导层上生长出高质量的多晶薄膜。相比于非晶的 ρ -DPPI，多晶薄膜OLED表现出窄化的光谱和蓝移现象，有利于制备深蓝光器件。电子传输层和空穴传输层的存在可以解决正负电极的功函与有机材料载流子能级的双向匹配问题，使得电子和空穴的注入更加高效。类似地，基于 ρ -DPPI的 WEG C-OLED器件额外引入了电子传输层以解决负电极的费米能级与有机材料LUMO的匹配问题，使得电子注入更加高效。由于WEG多晶薄膜是在高温下直接蒸镀而成，器件能够直接在生长完多晶薄膜后进行电子传输层的蒸镀。如 图4 图4 （k）~（n）所示，该多晶薄膜器件表现出明亮的深蓝光发射，国际照明委员会（Commission Internationale de l'Eclairage, CIE）色坐标约为（0.15, 0.11），接近标准蓝光。得益于合适的能级设计构建，器件的启亮电压低至2.80 V，实现了高效的载流子注入，同时器件呈现出低驱动电压的特征。器件最大亮度约为15 000 cd·m -2 ，最大电流效率为4.5 cd·A -1 ，功率效率为4.1 lm·W -1 ，EQE为4.1%。即使在1 000 cd·m -2 亮度下，电流效率、功率效率和EQE依然可以保持在4.5 cd·A -1 、3.4 lm·W -1 和3.9%。该工作说明多晶薄膜作为发光层可以实现有效的蓝光发射。 4　掺杂WEG 深蓝光OLED 1 主客体掺杂体系可以有效提高OLED器件的性能以及调控发光器件的光色，是半导体科学技术与非晶薄膜OLED器件发展中形成的重要方法 [ 38 38 - 39 39 38-39 ] 。将掺杂方法引入晶态OLED器件的制备能大幅拓宽多晶薄膜路线的适用范围，提高发光性能 [ 40 40 ] 。 Xin等 [ 16 16 ] 利用WEG方法制备了一种基于氟代菲并咪唑化合物2FPPICz [ 41 41 ] 的多晶薄膜。如 图 5 图 5 （a）~（b），在BP1T诱导层上，2FPPICz可以外延生长出连续的多晶薄膜，单个BP1T晶畴内生长的2FPPICz晶条只有单一取向，不同晶畴之间的2FPPICz条状晶体可以实现平滑的融合、连接。XRD表征结果（ 图5 图5 （d））证明了外延薄膜的结晶性。 图5 图5 （c）说明在经过PEDOT∶PSS修饰的ITO基底上，2FPPICz外延晶态薄膜即使在近1 μm的厚度下依然可以保持充分融合连接的晶条形状。如 图5 图5 （f）、（g）所示，经过飞行时间法（Time of light, TOF）测试，2FPPICz多晶薄膜的空穴和电子迁移率分别约为0.10 cm 2 ·V -1 ·s -1 和0.015 cm 2 ·V -1 ·s -1 ，远高于一般非晶态薄膜的迁移率（10 -8 ~10 -2 cm 2 ·V -1 ·s -1 ）。高迁移率能够促进载流子运输过程，提高激子复合效率，进而带来高电导率，降低整个器件的串联电阻和驱动电压，有利于构筑高效OLED器件。如 图6 图6 （a）~（e）所示，基于2FPPICz的多晶薄膜OLED表现出明亮均匀的深蓝光发射，CIE坐标为（0.162，0.029），最大EQE为1.6%。 如前所述，掺杂是非晶器件中常用的一种制备器件策略，引入合适的高效客体材料能够显著提升器件效率。2FPPIPCz材料的分子结构与2FPPICz类似，且具有更高的荧光量子产率，适合作为客体材料进行掺杂。高效率客体与深蓝光高迁移率主体的结合更有利于实现有效发光。由于利用WEG方法制备掺杂多晶薄膜只需要在制备过程中使不同材料共蒸发即可，因此选择的材料不受升华温度的限制，掺杂浓度也可以通过蒸发设备的晶振进行精确控制。 图5 图5 （d）描绘了掺杂薄膜和未掺杂薄膜的XRD曲线，二者的一致性说明在进行掺杂后，薄膜依然保持着高度有序的特征，掺杂并未改变薄膜的晶体结构。如 图7 图7 （a）~（d）所示，进行掺杂后，器件的最大亮度和EQE分别由1 100 cd·m -2 和1.6%上升到8 007 cd·m -2 和2.68%。器件呈现明亮的深蓝色发射，开启电压仅为3.0 V，即使在 1 000 cd·m -2 亮度下驱动电压也仅为4.1 V，CIE色坐标为（0.158, 0.034），是深蓝光OLED中CIE y 最小值之一。相比于传统的非晶OLED，该掺杂OLED具有更低的驱动电压。这说明WEG C-OLED可以实现主客体掺杂路线，为未来高效器件的制备打下了良好的基础。晶态有机材料的高迁移率一方面可以提高载流子输运效率，使得发光区的电子空穴可以快速复合形成激子；另一方面，高迁移率带来了高电导的优势，因此多晶薄膜器件大多表现出低启亮电压并且在低电压区亮度快速上升的特点。 5　C⁃OLED的光输出特征 1 晶体的高迁移率会降低器件的串联电阻，因而带来低驱动电压以及低焦耳热损耗等优势。目前非晶OLED的通常评价参数并不能完全反映多晶薄膜器件的这些特征。为了能够更客观地描述多晶薄膜器件的性能，Xin等 [ 16 16 ] 计算了多晶薄膜器件的一系列电学参数如电压差、电导、输入功率和焦耳热等。计算结果表明，相对于目前报道的基于传统荧光、热活化延迟荧光（Thermal activated delayed fluorescence, TADF）、三线态-三线态湮灭（Triplet-triplet annihilation, TTA）和磷光材料的相似光色的非晶器件（CIE y ≤ 0.05）来说，掺杂C-OLED器件具有最高的发光亮度（ 图8 图8 （a））和最小的电压差（∆ V ，定义为亮度为1 000 cd·m -2 和1 cd·m -2 所对应的驱动电压差，表征发光器件平均启亮速度）。同时，该类C-OLED器件具有最高的微分电导和最低的串联电阻焦耳热比例，说明晶体的高迁移率特性能够减小焦耳热带来的能量损失，降低器件的驱动电压和能量损耗。同样地，多晶薄膜器件更高的斜率2（Slope2，当亮度为1 cd·m -2 时所对应的电压下的瞬时斜率）和Slope3（亮度为1 cd·m -2 和100 cd·m -2 时所对应的电压下的平均斜率）数值，说明其具有超越其他同光色的非晶器件的载流子迁移率和更快的开启速度。单位时间、单位面积发射的光子数（ <math id="M3"><msubsup><mrow><mi>N</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">p</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">o</mi><mi mathvariant="normal">u</mi><mi mathvariant="normal">t</mi></mrow></msubsup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942233&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942229&type= 5.41866684 4.06400013 ）是评价LED等发光器件光输出能力的一项重要参数，根据EQE（ η EQE ）和电流 I 的定义（公式（ 1 1 ）、（ 2 2 ））可以推导出发射的光子数（ <math id="M4"><msubsup><mrow><mi>N</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">p</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">o</mi><mi mathvariant="normal">u</mi><mi mathvariant="normal">t</mi></mrow></msubsup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942238&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942236&type= 5.41866684 4.06400013 ）计算公式（ 公式（3） 公式（3） ）： <math display="block" id="M5"><msub><mrow><mi>η</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">E</mi><mi mathvariant="normal">Q</mi><mi mathvariant="normal">E</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mtext> </mtext><mfrac><mrow><msubsup><mrow><mi>N</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">p</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">o</mi><mi mathvariant="normal">u</mi><mi mathvariant="normal">t</mi></mrow></msubsup></mrow><mrow><msubsup><mrow><mi>N</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">i</mi><mi mathvariant="normal">n</mi></mrow></msubsup></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942260&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942255&type= 16.67933464 8.89000034 ， <math display="block" id="M6"><mi>I</mi><mo>=</mo><mtext> </mtext><mfrac><mrow><mi>Q</mi></mrow><mrow><mi>t</mi></mrow></mfrac><mo>=</mo><mtext> </mtext><mfrac><mrow><msubsup><mrow><mi>N</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">i</mi><mi mathvariant="normal">n</mi></mrow></msubsup><mi>e</mi></mrow><mrow><mi>t</mi></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942271&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942266&type= 20.48933220 7.61999989 ， <math display="block" id="M7"><msubsup><mrow><mi>N</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">p</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">o</mi><mi mathvariant="normal">u</mi><mi mathvariant="normal">t</mi></mrow></msubsup><mo>=</mo><msub><mrow><mi>η</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">E</mi><mi mathvariant="normal">Q</mi><mi mathvariant="normal">E</mi></mrow></msub><mo>×</mo><mtext> </mtext><mfrac><mrow><mi>J</mi></mrow><mrow><mi>e</mi></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942279&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942274&type= 22.86000061 7.28133297 ， 其中， <math id="M8"><msubsup><mrow><mi>N</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">i</mi><mi mathvariant="normal">n</mi></mrow></msubsup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942288&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942284&type= 4.57200003 4.06400013 为注入的电子数， Q 为电荷量， e 为自由电荷的电量， t 为时间， J 为电流密度。人眼对不同颜色的光的灵敏度不同，而且具有不同色坐标数值的光的亮度也不同，参数 <math id="M9"><msubsup><mrow><mi>N</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">p</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">o</mi><mi mathvariant="normal">u</mi><mi mathvariant="normal">t</mi></mrow></msubsup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942297&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942293&type= 5.41866684 4.06400013 可以排除人眼视觉函数对不同颜色光带来的差异，评估具有不同色纯度的OLED的发光能力。如 图8 图8 （d）所示，在相同的驱动电压下，掺杂的C-OLED具有最大的 <math id="M10"><msubsup><mrow><mi>N</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">p</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">o</mi><mi mathvariant="normal">u</mi><mi mathvariant="normal">t</mi></mrow></msubsup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942305&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942300&type= 5.41866684 4.06400013 ，远高于其他基于传统荧光、TADF、TTA和磷光材料的非晶器件的 <math id="M11"><msubsup><mrow><mi>N</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">p</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">o</mi><mi mathvariant="normal">u</mi><mi mathvariant="normal">t</mi></mrow></msubsup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942314&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39942310&type= 5.41866684 4.06400013 。计算光子数变化曲线在低电压区的斜率，可以发现掺杂晶态器件的斜率更高，说明晶态器件确实具有更高发射的光子数变化率，因而带来了更快的开启速度这一优势。 6　结论与展望 1 本文重点总结了WEG方法制备的多晶薄膜OLED（C-OLED）器件研究进展。结果显示WEG C-OLED可以实现有效发光，目前已成功发展出绿光和蓝光发射器件。WEG C-OLED包括多晶薄膜发光层、空穴传输层和电子传输层等，整体器件结构类似于传统非晶薄膜OLED器件。由于晶态有机材料具有高载流子迁移率和良好的热稳定性、化学稳定性等特征，器件表现出低启亮电压、低工作电压、高光输出、高功率效率和低焦耳热损耗的优越特性，展示出C-OLED在OLED领域中的巨大潜力。WEG C-OLED的制备方法可以兼容现有的OLED工业制备方法和高真空蒸镀设备，利于实现工业级大面积加工，具有良好的应用前景。目前，C-OLED器件的外量子效率仍然有待提高，在以下几方面我们将继续探索和完善：一是可以在发光区引入高激子利用率的发光材料改善发光过程；二是进行新的器件结构设计，在晶态框架结构中利用掺杂工程等来增强和平衡载流子传输能力；三是开发新的电子和空穴传输能力平衡的高迁移率晶态主体材料。综上所述，区别于传统的有机非晶薄膜路线，利用有机晶态材料的本征性质开发的多晶薄膜OLED有望发展成为新一代OLED器件技术。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址： http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/ http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/ CJL.20220315. 参 考 文 献 POPE M ， KALLMANN H P ， MAGNANTE P . Electroluminescence in organic crystals ［J］. J. Chem. Phys. ， 1963 ， 38 （ 8 ）： 2042 - 2043 . doi: 10.1063/1.1733929 http://dx.doi.org/10.1063/1.1733929 Electroluminescence in organic crystals TANG C W ， VANSLYKE S A . Organic electroluminescent diodes ［J］. Appl. Phys. Lett. ， 1987 ， 51 （ 12 ）： 913 - 915 . doi: 10.1063/1.98799 http://dx.doi.org/10.1063/1.98799 Organic electroluminescent diodes GU J ， KAWABE M ， MASUDA K ， et al . Electroluminescence of anthracene with powdered graphite electrodes and ambient gas effects on the electrodes ［J］. J. Appl. Phys. ， 1977 ， 48 （ 6 ）： 2493 - 2494 . doi: 10.1063/1.324014 http://dx.doi.org/10.1063/1.324014 Electroluminescence of anthracene with powdered graphite electrodes and ambient gas effects on the electrodes YANAGI H ， MORIKAWA T ， HOTTA S ， et al . Electroluminescence from low-dimensionally confined crystals of thiophene/ p -phenylene co-oligomers ［J］. Appl. Phys. Lett. ， 2002 ， 81 （ 8 ）： 1512 - 1514 . doi: 10.1063/1.1502023 http://dx.doi.org/10.1063/1.1502023 Electroluminescence from low-dimensionally confined crystals of thiophene/p-phenylene co-oligomers YEE K W ， YOKOYAMA M ， HIRAMOTO M . Very-thin-perylene-crystal-based electroluminescent devices ［J］. Appl. Phys. Lett. ， 2006 ， 88 （ 8 ）： 083511-1-3 . doi: 10.1063/1.2179619 http://dx.doi.org/10.1063/1.2179619 Very-thin-perylene-crystal-based electroluminescent devices NAKANOTANI H ， ADACHI C . Organic light-emitting diodes containing multilayers of organic single crystals ［J］. Appl. Phys. Lett. ， 2010 ， 96 （ 5 ）： 053301-1-3 . doi: 10.1063/1.3298558 http://dx.doi.org/10.1063/1.3298558 Organic light-emitting diodes containing multilayers of organic single crystals LI X J ， XU Y X ， LI F ， et al . Organic light-emitting diodes based on an ambipolar single crystal ［J］. Org. Electron. ， 2012 ， 13 （ 5 ）： 762 - 766 . doi: 10.1016/j.orgel.2012.01.028 http://dx.doi.org/10.1016/j.orgel.2012.01.028 Organic light-emitting diodes based on an ambipolar single crystal DING R ， FENG J ， ZHANG X L ， et al . Fabrication and characterization of organic single crystal-based light-emitting devices with improved contact between the metallic electrodes and crystal ［J］. Adv. Funct. Mater. ， 2014 ， 24 （ 45 ）： 7085 - 7092 . doi: 10.1002/adfm.201470292 http://dx.doi.org/10.1002/adfm.201470292 Fabrication and characterization of organic single crystal-based light-emitting devices with improved contact between the metallic electrodes and crystal DING R ， DONG F X ， AN M H ， et al . High-color-rendering and high-efficiency white organic light-emitting devices based on double-doped organic single crystals ［J］. Adv. Funct. Mater. ， 2019 ， 29 （ 12 ）： 1807606-1-8 . doi: 10.1002/adfm.201807606 http://dx.doi.org/10.1002/adfm.201807606 High-color-rendering and high-efficiency white organic light-emitting devices based on double-doped organic single crystals ZHU Q C ， LIU Y ， AN M H ， et al . Enhanced performance of white organic light-emitting devices based on ambipolar white organic single crystals ［J］. Appl. Phys. Lett. ， 2021 ， 118 （ 16 ）： 163301-1-5 . doi: 10.1063/5.0045036 http://dx.doi.org/10.1063/5.0045036 Enhanced performance of white organic light-emitting devices based on ambipolar white organic single crystals LIU J ， ZHANG H T ， DONG H L ， et al . High mobility emissive organic semiconductor ［J］. Nat. Commun. ， 2015 ， 6 ： 10032-1 - 8 . doi: 10.1038/ncomms10032 http://dx.doi.org/10.1038/ncomms10032 High mobility emissive organic semiconductor KIM K H ， LIAO J L ， LEE S W ， et al . Crystal organic light-emitting diodes with perfectly oriented non-doped Pt-based emitting Layer ［J］. Adv. Mater. ， 2016 ， 28 （ 13 ）： 2526 - 2532 . doi: 10.1002/adma.201504451 http://dx.doi.org/10.1002/adma.201504451 Crystal organic light-emitting diodes with perfectly oriented non-doped Pt-based emitting Layer YANG X X ， FENG X ， XIN J H ， et al . Highly efficient crystalline organic light-emitting diodes ［J］. J. Mater. Chem. C ， 2018 ， 6 （ 33 ）： 8879 - 8884 . doi: 10.1039/c8tc03069c http://dx.doi.org/10.1039/c8tc03069c Highly efficient crystalline organic light-emitting diodes YANG X X ， FENG X ， XIN J H ， et al . High-performance crystalline organic light-emitting diodes based on multi-layer high-quality crystals ［J］. Org. Electron. ， 2019 ， 64 ： 236 - 240 . doi: 10.1016/j.orgel.2018.10.023 http://dx.doi.org/10.1016/j.orgel.2018.10.023 High-performance crystalline organic light-emitting diodes based on multi-layer high-quality crystals LIU L ， LI C L ， LI Z Q ， et al . Highly oriented crystalline thin film with high electroluminescence performance fabricated by weak epitaxy growth ［J］. Org. Electron. ， 2020 ， 84 ： 105806-1 - 7 . doi: 10.1016/j.orgel.2020.105806 http://dx.doi.org/10.1016/j.orgel.2020.105806 Highly oriented crystalline thin film with high electroluminescence performance fabricated by weak epitaxy growth XIN J H ， SUN P F ， ZHU F ， et al . Doped crystalline thin-film deep-blue organic light-emitting diodes ［J］. J. Mater. Chem. C ， 2021 ， 9 （ 7 ）： 2236 - 2242 . doi: 10.1039/d0tc05934j http://dx.doi.org/10.1039/d0tc05934j Doped crystalline thin-film deep-blue organic light-emitting diodes TAKAHASHI T ， TAKENOBU T ， TAKEYA J ， et al . Ambipolar light-emitting transistors of a tetracene single crystal ［J］. Adv. Funct. Mater. ， 2007 ， 17 （ 10 ）： 1623 - 1628 . doi: 10.1002/adfm.200700046 http://dx.doi.org/10.1002/adfm.200700046 Ambipolar light-emitting transistors of a tetracene single crystal QIN Z S ， GAO H K ， LIU J Y ， et al . High-efficiency single-component organic light-emitting transistors ［J］. Adv. Mater. ， 2019 ， 31 （ 37 ）： 1903175-1-8 . doi: 10.1002/adma.201903175 http://dx.doi.org/10.1002/adma.201903175 High-efficiency single-component organic light-emitting transistors WAN Y J ， DENG J ， WU W L ， et al . Efficient organic light-emitting transistors based on high-quality ambipolar single crystals ［J］. ACS Appl. Mater. Interfaces ， 2020 ， 12 （ 39 ）： 43976 - 43983 . doi: 10.1021/acsami.0c12842 http://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c12842 Efficient organic light-emitting transistors based on high-quality ambipolar single crystals QIN Z S ， GAO H K ， DONG H L ， et al . Organic light-emitting transistors entering a new development stage ［J］. Adv. Mater. ， 2021 ， 33 （ 31 ）： 2007149-1-17 . doi: 10.1002/adma.202007149 http://dx.doi.org/10.1002/adma.202007149 Organic light-emitting transistors entering a new development stage LIU L Q ， CAI C ， ZHANG Z J ， et al . Lamellar organic light-emitting crystals exhibiting spectral gain and 3.6% external quantum efficiency in transistors ［J］. ACS Mater. Lett. ， 2021 ， 3 （ 4 ）： 428 - 432 . doi: 10.1021/acsmaterialslett.1c00056 http://dx.doi.org/10.1021/acsmaterialslett.1c00056 Lamellar organic light-emitting crystals exhibiting spectral gain and 3.6% external quantum efficiency in transistors ICHIKAWA M ， HIBINO R ， INOUE M ， et al . Improved crystal-growth and emission gain-narrowing of thiophene/phenylene co-oligomers ［J］. Adv. Mater. ， 2003 ， 15 （ 3 ）： 213 - 217 . doi: 10.1002/adma.200390048 http://dx.doi.org/10.1002/adma.200390048 Improved crystal-growth and emission gain-narrowing of thiophene/phenylene co-oligomers ZHANG T J ， ZHOU Z H ， LIU X L ， et al . Thermally activated lasing in organic microcrystals toward laser displays ［J］. J. Am. Chem. Soc. ， 2021 ， 143 （ 48 ）： 20249 - 20255 . doi: 10.1021/jacs.1c08824 http://dx.doi.org/10.1021/jacs.1c08824 Thermally activated lasing in organic microcrystals toward laser displays WANG K ， ZHAO Y S . Pursuing electrically pumped lasing with organic semiconductors ［J］. Chem ， 2021 ， 7 （ 12 ）： 3221 - 3231 . doi: 10.1016/j.chempr.2021.10.014 http://dx.doi.org/10.1016/j.chempr.2021.10.014 Pursuing electrically pumped lasing with organic semiconductors ICHIKAWA M ， NAKAMURA K ， INOUE M ， et al . Photopumped laser oscillation and charge-injected luminescence from organic semiconductor single crystals of a thiophene/phenylene co-oligomer ［J］. Appl. Phys. Lett. ， 2005 ， 87 （ 22 ）： 221113-1-3 . doi: 10.1063/1.2138361 http://dx.doi.org/10.1063/1.2138361 Photopumped laser oscillation and charge-injected luminescence from organic semiconductor single crystals of a thiophene/phenylene co-oligomer WARTA W ， KARL N . Hot holes in naphthalene： high， electric-field-dependent mobilities ［J］. Phys. Rev. B ， 1985 ， 32 （ 2 ）： 1172 - 1182 . doi: 10.1103/physrevb.32.1172 http://dx.doi.org/10.1103/physrevb.32.1172 Hot holes in naphthalene： high， electric-field-dependent mobilities FICHOU D ， BACHET B ， DEMANZE F ， et al . Growth and structural characterization of the quasi-2D single crystal of α-octithiophene ［J］. Adv. Mater. ， 1996 ， 8 （ 6 ）： 500 - 504 . doi: 10.1002/adma.19960080610 http://dx.doi.org/10.1002/adma.19960080610 Growth and structural characterization of the quasi-2D single crystal of α-octithiophene FICHOU D ， DELYSSE S ， NUNZI J M . First evidence of stimulated emission from a monolithic organic single crystal： α-octithiophene ［J］. Adv. Mater. ， 1997 ， 9 （ 15 ）： 1178 - 1181 . doi: 10.1002/adma.19970091512 http://dx.doi.org/10.1002/adma.19970091512 First evidence of stimulated emission from a monolithic organic single crystal： α-octithiophene LUO J D ， XIE Z L ， LAM J W Y ， et al . Aggregation-induced emission of 1-methyl-1， 2， 3， 4， 5-pentaphenylsilole ［J］. Chem. Commun. ， 2001 ， （ 18 ）： 1740 - 1741 . doi: 10.1039/b105159h http://dx.doi.org/10.1039/b105159h Aggregation-induced emission of 1-methyl-1， 2， 3， 4， 5-pentaphenylsilole YAMAGISHI M ， TAKEYA J ， TOMINARI Y ， et al . High-mobility double-gate organic single-crystal transistors with organic crystal gate insulators ［J］. Appl. Phys. Lett. ， 2007 ， 90 （ 18 ）： 182117-1-3 . doi: 10.1063/1.2736208 http://dx.doi.org/10.1063/1.2736208 High-mobility double-gate organic single-crystal transistors with organic crystal gate insulators YUAN W Z ， SHEN X Y ， ZHAO H ， et al . Crystallization-induced phosphorescence of pure organic luminogens at room temperature ［J］. J. Phys. Chem. C ， 2010 ， 114 （ 13 ）： 6090 - 6099 . doi: 10.1021/jp909388y http://dx.doi.org/10.1021/jp909388y Crystallization-induced phosphorescence of pure organic luminogens at room temperature SCHMIDT T D ， LAMPE T ， SYLVINSON M R D ， et al . Emitter orientation as a key parameter in organic light-emitting diodes ［J］. Phys. Rev. Appl. ， 2017 ， 8 （ 3 ）： 037001-1-28 . doi: 10.1103/physrevapplied.8.037001 http://dx.doi.org/10.1103/physrevapplied.8.037001 Emitter orientation as a key parameter in organic light-emitting diodes DING R ， WANG X P ， FENG J ， et al . Clarification of the molecular doping mechanism in organic single-crystalline semiconductors and their application in color-tunable light-emitting devices ［J］. Adv. Mater. ， 2018 ， 30 （ 43 ）： 1801078-1-11 . doi: 10.1002/adma.201801078 http://dx.doi.org/10.1002/adma.201801078 Clarification of the molecular doping mechanism in organic single-crystalline semiconductors and their application in color-tunable light-emitting devices WANG H B ， ZHU F ， YANG J L ， et al . Weak epitaxy growth affording high-mobility thin films of disk-like organic semiconductors ［J］. Adv. Mater. ， 2007 ， 19 （ 16 ）： 2168 - 2171 . doi: 10.1002/adma.200602566 http://dx.doi.org/10.1002/adma.200602566 Weak epitaxy growth affording high-mobility thin films of disk-like organic semiconductors 闫东航 ， 王海波 ， 杜宝勋 . 有机半导体异质结导论 ［M］. 北京 ： 科学出版社 ， 2008 . 有机半导体异质结导论 YAN D H ， WANG H B ， DU B X . Introduction to Organic Seiconductor Heterojunctions ［M］. Beijing ： Science Press ， 2008 . （in Chinese） Introduction to Organic Seiconductor Heterojunctions YANG J L ， YAN D H . Weak epitaxy growth of organic semiconductor thin films ［J］. Chem. Soc. Rev. ， 2009 ， 38 （ 9 ）： 2634 - 2645 . doi: 10.1039/b815723p http://dx.doi.org/10.1039/b815723p Weak epitaxy growth of organic semiconductor thin films HASHIMOTO K ， SASAKI F ， HOTTA S ， et al . Amplified emission and field-effect transistor characteristics of one-dimensionally structured 2， 5-bis（4-biphenylyl）thiophene crystals ［J］. J. Nanosci. Nanotechnol. ， 2016 ， 16 （ 4 ）： 3200 - 3205 . doi: 10.1166/jnn.2016.12285 http://dx.doi.org/10.1166/jnn.2016.12285 Amplified emission and field-effect transistor characteristics of one-dimensionally structured 2， 5-bis（4-biphenylyl）thiophene crystals TANG C W ， VANSLYKE S A ， CHEN C H . Electroluminescence of doped organic thin films ［J］. J. Appl. Phys. ， 1989 ， 65 （ 9 ）： 3610 - 3616 . doi: 10.1063/1.343409 http://dx.doi.org/10.1063/1.343409 Electroluminescence of doped organic thin films KIDO J ， KIMURA M ， NAGAI K . Multilayer white light-emitting organic electroluminescent device ［J］. Science ， 1995 ， 267 （ 5202 ）： 1332 - 1334 . doi: 10.1126/science.267.5202.1332 http://dx.doi.org/10.1126/science.267.5202.1332 Multilayer white light-emitting organic electroluminescent device AN M H ， DING R ， ZHU Q C ， et al . Well-balanced ambipolar organic single crystals toward highly efficient light-emitting devices ［J］. Adv. Funct. Mater. ， 2020 ， 30 （ 49 ）： 2002422-1-8 . doi: 10.1002/adfm.202002422 http://dx.doi.org/10.1002/adfm.202002422 Well-balanced ambipolar organic single crystals toward highly efficient light-emitting devices XIN J H ， LI Z Q ， LIU Y J ， et al . High-efficiency non-doped deep-blue fluorescent organic light-emitting diodes based on carbazole/phenanthroimidazole derivatives ［J］. J. Mater. Chem. C ， 2020 ， 8 （ 30 ）： 10185 - 10190 . doi: 10.1039/d0tc02594a http://dx.doi.org/10.1039/d0tc02594a High-efficiency non-doped deep-blue fluorescent organic light-emitting diodes based on carbazole/phenanthroimidazole derivatives 10.37188/CJL.20220315 TN312.8 A 1000-7032（2023）01-0129-11 刘奕君,朱峰,闫东航.基于弱取向外延生长多晶薄膜的OLED研究进展[J].发光学报,2023,44(01):129-139. 刘奕君,朱峰,闫东航.基于弱取向外延生长多晶薄膜的OLED研究进展[J].发光学报,2023,44(01):129-139. LIU Yijun,ZHU Feng,YAN Donghang.Research Progresses on Polycrystalline Thin-film Organic Light-emitting Diodes Based on Weak-epitaxy-growth Technique[J].Chinese Journal of Luminescence,2023,44(01):129-139. LIU Yijun,ZHU Feng,YAN Donghang.Research Progresses on Polycrystalline Thin-film Organic Light-emitting Diodes Based on Weak-epitaxy-growth Technique[J].Chinese Journal of Luminescence,2023,44(01):129-139. 科技部重点研发计划（2017YFA0204704） Supported by the National Key R&D Program of China （2017YFA0204704） 2022-08-30 2022-09-13 2023-01-05 2023-02-16 发光学报 1 44