Novel Far-red Phosphors (La,Gd,Y)₂MgTiO₆∶Cr³⁺ with Tunable Luminescence Spectra for Grow Light Enhanced Publication

新型植物补光用远红光(La,Gd,Y) 2 MgTiO 6 ∶Cr 3+ 荧光粉的光谱调控 Novel Far-red Phosphors (La,Gd,Y) 2 MgTiO 6 ∶Cr 3+ with Tunable Luminescence Spectra for Grow Light 1 2 3 first-author 高培鑫(1997-)，男，四川成都人，硕士研究生，2020年于湖南农业大学获得学士学位，主要从事发光材料的研究。E-mail: 392933267@qq.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777248&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777250&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777255&type= 高培鑫 (1997-)，男，四川成都人，硕士研究生，2020年于湖南农业大学获得学士学位，主要从事发光材料的研究。E-mail: 392933267@qq.com 392933267@qq.com 2 3 2 3 3 3 2 3 2 3 2 3 4 5 1 2 3 corresp *E-mail: zhouzhi@hunau.edu.cn; *E-mail: zhouzhi@hunau.edu.cn; 周智(1982-)，男，湖南益阳人，博士，教授，2013年于中南大学获得博士学位，主要从事LED发光材料的制备及其在农业领域应用的研究。E-mail: zhouzhi@hunau.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777257&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777262&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777264&type= 周智 (1982-)，男，湖南益阳人，博士，教授，2013年于中南大学获得博士学位，主要从事LED发光材料的制备及其在农业领域应用的研究。E-mail: zhouzhi@hunau.edu.cn zhouzhi@hunau.edu.cn 1 2 3 corresp xiamao2019@hunau.edu.cn xiamao2019@hunau.edu.cn 夏茂(1986-)，男，河南信阳人，博士，特聘教授，2019年于中南大学获得博士学位，主要从事农用发光材料的制备及应用的研究。E-mail: xiamao2019@hunau.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777266&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777269&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777271&type= 夏茂 (1986-)，男，河南信阳人，博士，特聘教授，2019年于中南大学获得博士学位，主要从事农用发光材料的制备及应用的研究。E-mail: xiamao2019@hunau.edu.cn xiamao2019@hunau.edu.cn 湖南省作物种质创新与资源利用重点实验室，湖南　长沙　410128 湖南省作物种质创新与资源利用重点实验室，湖南　长沙　410128 Hunan Provincial Key Laboratory of Crop Germplasm Innovation and Resource Utilization, Changsha 410128, China Hunan Provincial Key Laboratory of Crop Germplasm Innovation and Resource Utilization, Changsha 410128, China 湖南农业大学　化学与材料科学学院，湖南　长沙　410128 湖南农业大学　化学与材料科学学院，湖南　长沙　410128 School of Chemistry and Materials Science, Hunan Agricultural University, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China School of Chemistry and Materials Science, Hunan Agricultural University, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China 湖南农业大学　湖南省光学农业工程技术研究中心，湖南　长沙　410128 湖南农业大学　湖南省光学农业工程技术研究中心，湖南　长沙　410128 Hunan Optical Agriculture Engineering Technology Research Center, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China Hunan Optical Agriculture Engineering Technology Research Center, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China 俄罗斯联邦研究中心　克伦斯基物理研究所晶体物理实验室，克拉斯诺亚尔斯克　660036 俄罗斯联邦研究中心　克伦斯基物理研究所晶体物理实验室，克拉斯诺亚尔斯克　660036 Laboratory of Crystal Physics, Kirensky Institute of Physics, Federal Research Center KSC SB RAS, Krasnoyarsk 660036, Russia Laboratory of Crystal Physics, Kirensky Institute of Physics, Federal Research Center KSC SB RAS, Krasnoyarsk 660036, Russia 西伯利亚联邦大学，克拉斯诺亚尔斯克　660041 西伯利亚联邦大学，克拉斯诺亚尔斯克　660041 Siberian Federal University, Krasnoyarsk 660041, Russia Siberian Federal University, Krasnoyarsk 660041, Russia Cr 3+ 激活荧光粉因其具有远红光和近红外光发射的特性而受到广泛关注。本研究合成了一系列(La,Gd, Y) 2 MgTiO 6 ∶Cr 3+ 荧光粉，在345 nm紫外光激发下，其发射波段为700~900 nm。采用离子取代策略对其光谱进行了调谐，通过Gd或Y取代La位点，发射主峰从766 nm分别蓝移至737 nm和757 nm;150 ℃下的热稳定性从41.7%分别提升至69.1%和67%。系统研究了荧光粉的晶体结构、微观形貌、荧光寿命、热稳定性能和带隙变化等。Gd和Y离子取代会导致晶格收缩，引起电子云重排效应变化，最终导致发射光谱蓝移。改性后荧光粉的发射光谱与光敏色素FR( P FR )的吸收(730 nm)具有更好的匹配性，表明其在植物生长照明中的应用前景，这也证明通过阳离子取代策略调控Cr 3+ 的发光性能可为未来植物生长灯用荧光粉的研发提供思路。 Cr 3+ -activated double perovskite structure phosphor has drawn wide attention due to its far-red and near-infrared emission. In this work, we synthesized a series of (La,Gd,Y) 2 MgTiO 6 ∶Cr 3+ phosphors which can be excited by ultraviolet light of about 345 nm, and the emission bands are in the range of 700-900 nm. The spectra were tuned by ions substitution strategy. The main emission peaks were blue shifted from 766 nm to 737 nm and 757 nm by substituting the La site with Gd and Y, respectively. Meanwhile, the thermal stability at 150 ℃ increased from 41.7% to 69.1% and 67%, respectively. The crystal structure, microstructure, decay time, thermal stability and band gap were investigated systematically. The substitution of Gd/Y ions causes the lattice contraction, which results in the change of the nephelauxetic effect, and eventually leads to the blue shift of the spectra. The emission spectra of these phosphors have good matching with the 730 nm absorption peak of phytochrome FR( P FR ), indicating their application prospect in plant growth lighting. Cationic substitution strategy can regulate the luminescence properties of Cr 3+ , which provides ideas for the development of phosphors for plant growth lamps in the future. 荧光粉 双钙钛矿结构 光谱可调性能 远红光 Cr 3+ phosphor double perovskite structure luminescence tuning performance far-red light Cr 3+ 引言 1 民以食为天，农业问题是关乎一个国家民生的根本性问题，发展现代农业有利于推进乡村振兴，加快农业农村现代化 [ 1 1 - 2 2 1-2 ] 。在现代化农业中，植物的精准补光是一个重要的研究课题，植物所吸收的光主要分为蓝光(400~500 nm)和红光(600~780 nm)，其中红光区域又分为峰值位于660 nm的红光和峰值位于730 nm的远红光 [ 3 3 - 4 4 3-4 ] 。传统的钨丝灯和卤素灯可发出强烈的白光，但作为植物生长灯会造成能源浪费。荧光粉转换发光二极管(pc-LEDs)具有寿命长、能耗低、产热少、光谱可调、组装方便(直接将荧光粉涂敷在LED芯片上)等优点，逐渐在农业照明中占据主要地位 [ 5 5 - 7 7 5-7 ] 。目前，商用红光荧光粉主要是Eu 2+ 激活的氮化物荧光粉和Mn 4+ 激活的氟化物荧光粉。氮化物荧光粉原料昂贵、合成条件苛刻；氟化物荧光粉制备过程中会产生危害人体和环境的有害气体 HF，这些缺陷极大地限制了这类荧光粉在现代化农业照明领域的应用 [ 8 8 - 10 10 8-10 ] 。因此，发展高性能新型植物生长灯用远红光荧光粉是无机发光材料领域的重大挑战之一。 Mn 4+ 激活的氧化物荧光粉因其制备方法简单而受到广泛关注，例如，CaMg 2 Al 16 O 27 ∶Mn 4+ 、Sr 3 Al 14 O 25 ∶Mn 4+ 和Y 3 Al 5 O 12 ∶Mn 4+ 等荧光粉在650 nm左右都表现出很强的窄带红光发射 [ 11 11 - 13 13 11-13 ] 。在之前的工作中，我们报道了发射峰值位于715 nm的Ca 3 Al 4 ZnO 10 ∶Mn 4+ 和Ca 14 Al 10 Zn 6 O 35 ∶Mn 4+ 锌铝酸盐荧光粉 [ 14 14 - 15 15 14-15 ] ，这类氧化物荧光粉的发射更接近植物光敏色素吸收的远红光(730 nm)。Cr 3+ 离子与Mn 4+ 离子具有相似的电子结构，在不同的基质材料中可发出远红光(700~800 nm)或近红外光(780~1 200 nm) [ 16 16 - 18 18 16-18 ] 。例如，LiGa 5 O 8 ∶Cr 3+ 荧光粉在590 nm光激发下可发出715 nm的窄带红光，而Ga 3 Sc 2 Si 3 O 12 ∶Cr 3+ 荧光粉在蓝光激发下表现出700~900 nm的高效近红外发射 [ 19 19 - 20 20 19-20 ] 。Mn 4+ 和Cr 3+ 的不同之处在于Cr 3+ 的发射波长受晶体场的影响较大，因此可以通过改变基质的晶体场环境有效地调节发射光谱。等价和不等价离子取代是一种常用的改性策略，Lin等在LiIn 2 SbO 6 ∶Cr 3+ 材料中采用不等价化学单元共取代策略(Zn 2+ -Zn 2+ 取代Li + -In 3+ )，实现了半峰全宽(FWHM)从217 nm到235 nm的拓宽。类似地，Xia等在该材料中使用阳离子取代策略(Na + 取代Li + )将FWHM拓宽到了285 nm [ 21 21 - 22 22 21-22 ] 。然而，Cr 3+ 激活荧光粉的研究往往集中在食品工业、生物成像和医学领域，在植物生长灯中的应用仍存在空白。 本文报道了一系列远红光Cr 3+ 激活双钙钛矿结构荧光粉(La,Gd,Y) 2 MgTiO 6 ∶Cr 3+ ，这种结构至少具有两种六配位八面体，可为Cr 3+ 提供占据位点 [ 23 23 - 25 25 23-25 ] 。因此，本研究基于固溶体设计，采用阳离子取代策略，获得了光谱可调的远红光荧光粉Gd x La 2- x MgTiO 6 ∶0.004Cr 3+ 和Y x La 2- x MgTiO 6 ∶0.004Cr 3+ ，改性后的荧光粉发射主峰(737 nm)更接近光敏色素的吸收峰730 nm。 实验 1 样品制备 2 采用传统高温固相法合成了La 2 MgTiO 6 ∶ x Cr 3+ 、Gd x La 2- x MgTiO 6 ∶0.004Cr 3+ 和Y x La 2- x MgTiO 6 ∶0.004Cr 3+ 远红光荧光粉。根据化学计量比准确称量Y 2 O 3 (99.9%)、Gd 2 O 3 (99.9%)、La 2 O 3 (99.9%)、MgO(98.0%)、TiO 2 (99.0%)和 Cr(NO 3 ) 3 (0.15 mol/L)，由于MgO在高温下易损耗，因此额外称量了质量比12%的MgO，再加入总质量2%的H 3 BO 3 (99.5%)作为助熔剂，2 mL乙醇作为分散剂，置于研钵中充分研磨30 min。随后将混合物转移至高纯刚玉坩埚，在马弗炉中以1 400 ℃高温烧结12 h。自然冷却至常温后，取出样品并研磨成细粉，放入保鲜自封袋中储存，以便于后续分析检测。 样品分析 2 X射线衍射数据由X射线衍射仪(XRD-6000，日本)在40 kV和40 mA条件下，使用Cu-Kα辐射源 ( λ =0.154 06 nm)测得，扫描范围为10°~ 80°，扫描速率为6(°)/min。采用双束电子显微镜(FEI helios nanoolab G3 UC,US)获得了荧光粉的微观形貌和SEM图像。使用日本日立公司的F-4700荧光分光光度计测定发射光谱(PL)、激发光谱(PLE)以及温度依赖发射光谱。漫反射光谱和荧光寿命分别由日本岛津UV-2600型紫外-可见分光光度计和英国爱丁堡FLS920分光光度计测定。 结果与讨论 1 晶体结构、相纯度和微观形貌 2 图1 图1 是所制备样品的晶体结构示意图，从图中可知该荧光粉属于双钙钛矿构型A 2 BB'O 6 。Mg 2+ 和Ti 4+ 分别与6个氧原子配位形成[MgO 6 ]和 [TiO 6 ]八面体，La则占据八面体之间的空位。根据 表1 表1 所示的主键长数据，Mg—O键和Ti—O键均存在3种不同的键长，因此，[MgO 6 ]和 [TiO 6 ]为扭曲的八面体。Ti 4+ (CN=6, r =0.060 5 nm)和Mg 2+ (CN=6, r =0.072 nm)的离子半径与Cr 3+ (CN=6, r =0.061 5 nm)比较接近 [ 23 23 ] ，因此Cr 3+ 可能同时取代Ti和Mg位点。Cr 3+ 单独取代Mg或Ti位点会引起电荷不平衡，从而出现阳离子缺陷或氧空位；而Cr 3+ 共取代这两个位点恰好可以避免这种情况，这与Xie等所报道的La 2 MgZrO 6 ∶Cr 3+ 荧光粉的占位规律类似 [ 23 23 ] 。由于Gd 3+ ( r =0.105 3 nm)和Y 3+ ( r =0.101 9 nm)半径小于La 3+ ( r =0.136 nm)，因此晶格因小半径离子取代大半径离子而发生收缩。 1 1   1 1   1 1 r /nm 1 1   1 1 La—O1 1 1 0.316(5) 1 1   1 1 La—O1 ⅰ 1 1 0.288(5) 1 1   1 1 La—O1 ⅱ 1 1 0.290(5) 1 1   1 1 La—O1 ⅲ 1 1 0.227(5) 1 1   1 1 La—O2 1 1 0.299(4) 1 1   1 1 La—O2 ⅳ 1 1 0.308(4) 1 1   1 1 La—O2 ⅱ 1 1 0.235(4) 1 1 x =0 1 1 La—O2 ⅴ 1 1 0.276(4) 1 1   1 1 La—O3 1 1 0.285 0(18) 1 1   1 1 La—O3 ⅵ 1 1 0.281 9(18) 1 1   1 1 La—O3 ⅰ 1 1 0.225(4) 1 1   1 1 Mg—O1 1 1 0.206(4) 1 1   1 1 Mg—O2 1 1 0.204(3) 1 1   1 1 Mg—O3 ⅰ 1 1 0.210(4) 1 1   1 1 Ti—O1 1 1 0.197(4) 1 1   1 1 Ti—O2 ⅶ 1 1 0.197(3) 1 1   1 1 Ti—O3 1 1 0.199(4) 1 1   1 1   1 1   1 1   1 1 La—O1 1 1 0.310(5) 1 1   1 1 La—O1 ⅰ 1 1 0.285(5) 1 1   1 1 La—O1 ⅱ 1 1 0.291(5) 1 1   1 1 La—O1 ⅲ 1 1 0.232(5) 1 1   1 1 La—O2 1 1 0.300(4) 1 1   1 1 La—O2 ⅵ 1 1 0.298(4) 1 1   1 1 La—O2 ⅱ 1 1 0.245(4) 1 1 x =0.004 1 1 La—O2 ⅴ 1 1 0.273(4) 1 1   1 1 La—O3 1 1 0.278 8(18) 1 1   1 1 La—O3 ⅳ 1 1 0.285 7(18) 1 1   1 1 La—O3 ⅰ 1 1 0.229(5) 1 1   1 1 (Mg/Cr)—O1 1 1 0.201(5) 1 1   1 1 (Mg/Cr)—O2 1 1 0.202(3) 1 1   1 1 (Mg/Cr)—O3 ⅰ 1 1 0.203(4) 1 1   1 1 (Ti/Cr)—O1 1 1 0.200(5) 1 1   1 1 (Ti/Cr)—O2 ⅶ 1 1 0.195(3) 1 1   1 1 (Ti/Cr)—O3 1 1 0.203(4) 图2(a)~(b) 图2(a)~(b) 是所制得样品的X射线衍射图。由于无机晶体信息数据库中缺少(Gd, Y) 2 MgTiO 6 的信息，而Dy 2 MgTiO 6 的结构与(Gd, Y) 2 MgTiO 6 ∶Cr 3+ 相似，因此使用Dy 2 MgTiO 6 的标准卡片作为参考 [ 26 26 ] 。由图可知，随着Gd或Y逐步取代La,32°左右的主峰出现了大角度的偏移，这与小半径离子取代大半径离子所导致的晶格收缩相符合。各衍射峰均与标准卡片匹配良好。 为了进一步验证所合成荧光粉的相纯度并判断Cr 3+ 占位情况，对La 2 MgTiO 6 和La 2 MgTiO 6 ∶0.004Cr 3+ 进行了结构精修( 图3 图3 )，根据 表2 表2 所示的收敛参数证明所合成的La 2 MgTiO 6 和La 2 MgTiO 6 ∶0.004Cr 3+ 为纯相。 表1 表1 为La 2 MgTiO 6 ∶ x Cr 3+ 的主键长参数，掺杂Cr 3+ 后，Mg—O的平均键长从0.207 nm缩小到0.202 nm,Ti—O的平均键长从0.198 nm扩大到0.199 nm，这是因为Cr 3+ ( r =0.061 5 nm)的半径小于Mg 2+ ( r =0.072 nm)而大于Ti 4+ ( r =0.060 5 nm)，证明了Cr 3+ 会同时占据Ti 4+ 和Mg 2+ 位点。此外，由于Ti 4+ 和Mg 2+ 的平均键长大于Cr 3+ ([ r (Ti 4+ )+ r (Mg 2+ )]/2=0.066 25 nm, r (Cr 3+ )=0.061 5 nm)，因此掺Cr 3+ 后晶胞体积由0.243 051 nm 3 缩小到0.242 990 nm 3 。 1 2 x (Cr) 1 2 Space group 4 1 Cell parameters/nm 1 2 Cell volume/ nm 3 1 2 R wp 1 2 R p 1 2 R B 1 2 χ 2 1 1 a 1 1 b 1 1 c 1 1 β 1 1 0 1 1 P 2 1 / n 1 1 0.556 10(2) 1 1 0.556 257(16) 1 1 0.785 72(2) 1 1 8.995 2(3) 1 1 0.243 051(12) 1 1 8.33 1 1 6.15 1 1 3.43 1 1 1.37 1 1 0.004 1 1 P 2 1 / n 1 1 0.556 135(17) 1 1 0.556 108(16) 1 1 0.785 687(18) 1 1 8.994 5(3) 1 1 0.242 990(12) 1 1 5.26 1 1 4.09 1 1 2.26 1 1 1.38 Gd 0.4 La 1.6 MgTiO 6 ∶Cr 3+ 和Y 1.6 La 0.4 MgTiO 6 ∶Cr 3+ 荧光粉的微观形貌如 图4(a)~(b)、4(d)~(e) 图4(a)~(b)、4(d)~(e) 所示，通过扫描电镜(相关比例尺见图上标注)可观察到这些荧光粉的微观颗粒均为多面体，表面光滑，粒子的直径大多在1~5 μm之间。由于高温固相反应，这些粒子聚集成团。此外， 图4(c)、(f) 图4(c)、(f) 为荧光粉的元素映射图谱，不同的颜色代表不同的元素及其分布，由图可知La、Gd、Y、Mg、Ti、O和Cr元素在颗粒表面均匀分布。 (La,Gd,Y) 2 MgTiO 6 ∶Cr 3+ 荧光粉的发光性能 2 图5(a)~(b) 图5(a)~(b) 为La 2 MgTiO 6 ∶ x Cr 3+ 荧光粉的激发和发射光谱，由图可知，该荧光粉包括3个典型的激发带，分别归因于Cr 3+ 的 4 A 2 → 4 T 1 ( 4 P)、 4 A 2 → 4 T 1 ( 4 F)和 4 A 2 → 4 T 2 ( 4 F)跃迁，最佳激发波段为300~400 nm，发射光谱为700~900 nm的远红光。Cr 3+ 的发射光谱与晶体场环境息息相关，一般情况下，当Cr 3+ 位于强晶体场( Dq / B > 2.3)时会表现出位于600~700 nm的窄带红光发射，当Cr 3+ 位于弱晶体场( Dq / B < 2.3)时会发出700~1 200 nm的宽带近红外发射。Cr 3+ 在八面体位点的晶体场强度可通过以下公式计算 [ 25 25 ] : http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777298&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777301&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777302&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777306&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777310&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777314&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777318&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777321&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777323&type= 其中 E ( 4 A 2 → 4 T 1 )和 E ( 4 A 2 → 4 T 2 )表示 4 A 2 与 4 T 1 、 4 T 2 能级之间的能量差，可通过激发峰的位置来确定( 图5(a) 图5(a) )。La 2 MgTiO 6 ∶ x Cr 3+ 荧光粉的 Dq / B 值经计算为2.56，属于强晶体场。然而根据发射光谱( 图5(b) 图5(b) )，该荧光粉的发射带位于600~900 nm，存在746 nm和766 nm两个发射峰，半峰宽较宽，不符合窄带发射的特点。Xia等曾报道过一种宽带近红外荧光粉LiIn 2 SbO 6 ∶Cr 3+ , Dq / B 值为2.32，也大于2.3 [ 22 22 ] ，文中提到这种情况较为常见。这是因为经典的 Tanabe-Sugano图是在Cr 3+ 位于正八面体中计算得到，而本文报道的La 2 MgTiO 6 材料根据结构精修结果(如 表1 表1 )可知为扭曲的八面体。因此，推测La 2 MgTiO 6 ∶ x Cr 3+ 荧光粉同时存在窄带和宽带发射，746 nm处的窄带发射属于 2 E→ 4 A 2 跃迁，766 nm处的宽带发射属于 4 T 2 → 4 A 2 跃迁。 图5(c) 图5(c) 为发光强度随Cr 3+ 浓度变化的点线图，当 x =0.004时，发光强度最强。 图5(d) 图5(d) 是不同波长监控下的激发光谱，由图可知，分别在700,747,766,800 nm光的监控下，激发光谱并没有明显变化，La 2 MgZrO 6 ∶Cr 3+ 宽带近红外荧光粉也有类似的情况 [ 23 23 ] 。另外，对La 2 MgTiO 6 ∶0.004Cr 3+ 荧光粉进行了量子效率测试，内量子效率(IQE)仅为21.6%，仍有进一步提升的潜力。 基于固溶体设计策略，通过Gd或Y逐步取代La，获得了一系列发光性能可调荧光粉Gd x La 2- x MgTiO 6 ∶Cr 3+ 和Y x La 2- x MgTiO 6 ∶Cr 3+ ，发射光谱如 图6 图6 所示。在345 nm紫外光激发下，随着Gd和Y取代La，该荧光粉的主峰从766 nm分别蓝移至737 nm和757 nm，发光强度均略有降低。对取代后荧光粉的激发光谱进行了拟合，(Gd,Y) 2 MgTiO 6 ∶0.004Cr 3+ 荧光粉的激发光谱均有3个典型的激发带，分别属于Cr 3+ 的 4 A 2 → 4 T 1 ( 4 P)、 4 A 2 → 4 T 1 ( 4 F)和 4 A 2 → 4 T 2 ( 4 F)跃迁，发射光谱也均存在窄带和宽带两种发射( 图7 图7 )。为了更好地理解该系列荧光粉的发光和改性原理，我们绘出了其机理图( 图8 图8 )。在紫外光激发下，Cr 3+ 离子的电子从 4 A 2 能级跃迁到 4 T 2 ( 4 F)、 2 E、 4 T 1 ( 4 F)和 4 T 1 ( 4 P) 能级，然后通过非辐射跃迁转移到 4 T 2 ( 4 F)和 2 E能级，最后回到 4 A 2 能级，同时发射出现窄带和宽带的远红光。由于Gd和Y的离子半径小于La，因此会导致晶格收缩。为了进一步解释蓝移现象，计算了该系列荧光粉的 Dq / B 值。对于Gd x La 2- x MgTiO 6 ∶Cr 3+ 荧光粉，当 x =0.0,0.4,1.6时 Dq / B 值分别为2.71,2.66,2.35；对于Y x La 2- x MgTiO 6 ∶Cr 3+ 荧光粉，当 x =0.0,0.4,1.6时 Dq/B 值分别为2.61,2.71,2.67，均大于2.3。前文提到该荧光粉为扭曲的八面体结构，因此 Dq / B 值变化不是导致红移的主要原因。在大多数氧化物荧光粉中，电子云重排效应在Cr 3+ 的发光中起重要作用，可使用下列公式表达 [ 3 3 ] : http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777336&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777340&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777344&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777350&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777353&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777357&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777361&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777364&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777368&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777375&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777379&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777384&type= 其中 B 和 C ( B 0 和 C 0 )为Racah参数，无量纲参数 β 1 表示Racah参数 B 和 C 的降低程度 [ 27 27 ] 。相关计算结果如 表3 表3 所示。一般来说，电子云重排效应越弱，Racah参数越大，能量越高。而波长与能量之间满足公式 λ =1024/ E ，因此能量越高，波长越小。 表3 表3 计算结果显示，在Gd x La 2- x MgTiO 6 ∶Cr 3+ 荧光粉中， β 1 分别为0.985,0.993,1.048；在Y x La 2- x MgTiO 6 ∶Cr 3+ 荧光粉中， β 1 分别为0.990,0.993,0.997，均逐渐增大，这与荧光粉的蓝移现象吻合。此外，阳离子的半径与主晶格的连接性相关，通常阳离子的半径越小，主晶格中各多面体的连接性更好，斯托克斯位移变小，从而导致了光谱蓝移。 1 1 Sample 1 1   1 1 4 A 2 → 4 T 1 /cm -1 1 1 4 A 2 → 4 T 1 /cm -1 1 1 4 A 2 → 4 T 1 /cm -1 1 1 Dq 1 1 B 1 1 C 1 1 Dq / B 1 1 β 1 1 1   1 1 x =0.4 1 1 21 413.3 1 1 15 552.1 1 1 13 089.0 1 1 1 552.2 1 1 573.9 1 1 2 930.0 1 1 2.71 1 1 0.985 1 1 Gd x La 2- x MgTiO 6 ∶Cr 3+ 1 1 x =1.6 1 1 21 413.3 1 1 15 528.0 1 1 13 175.2 1 1 1 552.8 1 1 583.8 1 1 2 937.1 1 1 2.66 1 1 0.993 1 1   1 1 x =2.0 1 1 22 124.0 1 1 15 898.0 1 1 13 568.5 1 1 1 589.8 1 1 676.5 1 1 2 866.3 1 1 2.35 1 1 1.048 1 1   1 1 x =0.4 1 1 21 598.3 1 1 15 576.3 1 1 13 071.9 1 1 1 557.6 1 1 596.8 1 1 2 875.0 1 1 2.61 1 1 0.990 1 1 Y x La 2- x MgTiO 6 ∶Cr 3+ 1 1 x =1.6 1 1 21 645.0 1 1 15 723.3 1 1 13 192.6 1 1 1 572.3 1 1 580.2 1 1 2 949.0 1 1 2.71 1 1 0.993 1 1   1 1 x =2.0 1 1 21 739.0 1 1 15 748.0 1 1 13 210.0 1 1 1 574.8 1 1 589.8 1 1 2 933.8 1 1 2.67 1 1 0.997 (La,Gd,Y) 2 MgTiO 6 ∶Cr 3+ 系列荧光粉的荧光寿命如 图9 图9 所示，由于Cr 3+ 离子占据两个位点，因此具有两个发光中心。使用二阶指数衰减模型进行拟合，相关公式如下 [ 23 23 ] : http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777449&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777459&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777454&type= 其中 I ( t )和 I 0 分别为 t 和0时刻的发光强度， A 和 τ 分别为衰减时间的常数和指数分量。计算结果显示，随着Gd或Y取代La，荧光寿命整体呈下降趋势。荧光寿命与波长成正比，取代后荧光粉发射波长蓝移，从而导致寿命值变小。 图10(a) 图10(a) 为这一系列荧光粉的漫反射光谱，由图可知(La,Gd,Y) 2 MgTiO 6 基质在紫外光和蓝光区域均不存在吸收，当Cr 3+ 离子掺杂后，在300~700 nm均出现了明显的吸收，与激发光谱匹配良好。随着Gd或Y取代La，峰强度逐渐减小，证明Gd或Y元素的取代会降低荧光粉的吸收，反映到光谱上为发光强度略微降低。 光学带隙同样是体现荧光粉发光性能的重要指标，因此 图10(b) 图10(b) 计算了该系列荧光粉的带隙值，计算公式如下 [ 1 1 ] : http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777479&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777483&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777487&type= 其中， F ( R )、 R 、 hν 和 E g 分别为吸收系数、反射率、光子能量和光学带隙。计算出La 2 MgTiO 6 、Gd 2 MgTiO 6 和Y 2 MgTiO 6 的带隙值分别为4.02,4.17,4.23 eV。带隙值大小一般与热猝灭激活能呈正相关，因此带隙增大证明荧光粉抗热猝灭性能增强，与后续温度依赖性发射光谱测试结果相符合。 图11(a)~(g) 图11(a)~(g) 展示的是该系列荧光粉的温度依赖性发射光谱。所有荧光粉的发光强度均随着温度上升而下降，这是因为温度升高会导致非辐射跃迁增强，从而失去更多能量。值得注意的是，该系列荧光粉的两个发射峰在变温过程中的变化不一致，这也证明存在两个发光中心，分别为窄带和宽带发射。由于植物生长LED灯在工作时温度会达到150 ℃，因此计算了各荧光粉在150 ℃下和常温下发射峰面积比值。如 图11(h) 图11(h) 所示，随着Gd或Y逐渐取代La，荧光粉的热稳定性分别从41.7%分别上升到69.1%和67%。 通过Arrhenius equation拟合得出了荧光粉的激活能( E a )，公式如下: http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777499&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777503&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777507&type= 其中， I 0 和 I 分别表示室温和温度 T 下的发光强度， K 代表玻耳兹曼常量， c 为常数。计算得出La 2 MgTiO 6 ∶0.004Cr 3+ 、Gd 2 MgTiO 6 ∶0.004Cr 3+ 和Y 2 MgTiO 6 ∶0.004Cr 3+ 荧光粉的 E a 分别为0.336,0.362,0.370 eV(如 图10(i)~(k) 图10(i)~(k) ), E a 值的增大证明了荧光粉抗热猝灭性能的上升。此外，阳离子半径减小导致主晶格多面体连接性变好，因而结构刚性也越好，从而导致了更强的抗热猝灭性能。 图11(l) 图11(l) 为3种荧光粉发射光谱与光敏色素 P FR 吸收光谱的对比图，改性后的荧光粉与光敏色素 P FR 的吸收匹配更好。因此，基于固溶体设计的阳离子取代策略是一种调节Cr 3+ 发光性能的有效策略。 结论 1 本文利用高温固相法制备了一系列远红光荧光粉(La,Gd,Y) 2 MgTiO 6 ∶Cr 3+ ，详细分析了其晶体结构及光谱变化，进行了结构精修、荧光寿命、Racah参数和光学带隙等计算。(La,Gd,Y) 2 MgTiO 6 ∶Cr 3+ 荧光粉属于双钙钛矿结构，其丰富的八面体结构可为Cr 3+ 提供取代位点。基于固溶体设计，采用阳离子取代策略制得Gd x La 2- x -MgTiO 6 ∶Cr 3+ 和Y x La 2- x MgTiO 6 ∶Cr 3+ 系列荧光粉，研究可知Gd或Y取代La可实现发射光谱的蓝移，使其更接近光敏色素的吸收峰730 nm；同时150 ℃下的热稳定性从41.7%分别上升到69.1%和67%。这些结果表明阳离子取代策略是一种有效调节Cr 3+ 发光性能的方法，为设计Cr 3+ 激活高性能远红光植物灯用荧光粉提供了理论思路。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址:http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20210327. 参考文献: 刘文科 . 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