Photoluminescence Enhancement of CsPbBr₃ Perovskite Quantum Dots Based on Deep-subwavelength Bilayer Media Enhanced Publication

基于深亚波长双层媒质的钙钛矿量子点荧光增强 Photoluminescence Enhancement of CsPbBr 3 Perovskite Quantum Dots Based on Deep-subwavelength Bilayer Media 1 2 3 first-author 赵文超(1983-)，男，河南南乐人，博士研究生，2009年于河南大学获得硕士学位，主要从事人工电磁材料、光谱技术与应用和光电材料与器件的研究。 E-mail: wczhao@mail.sitp.ac.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211114&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211117&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211121&type= 赵文超 (1983-)，男，河南南乐人，博士研究生，2009年于河南大学获得硕士学位，主要从事人工电磁材料、光谱技术与应用和光电材料与器件的研究。 E-mail: wczhao@mail.sitp.ac.cn wczhao@mail.sitp.ac.cn 1 3 1 3 1 3 1 3 1 1 4 corresp E-mail: ndai@mail.sitp.ac.cn E-mail: ndai@mail.sitp.ac.cn 戴宁(1959-)，男，上海人，博士，研究员，博士研究生导师，1994年于美国Notre Dame大学获得博士学位，主要从事半导体低维结构材料及其光电、物理特性、新型红外薄膜材料与器件和新型光电材料与器件的研究。 E-mail:ndai@mail.sitp.ac.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211126&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211130&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211133&type= 戴宁 (1959-)，男，上海人，博士，研究员，博士研究生导师，1994年于美国Notre Dame大学获得博士学位，主要从事半导体低维结构材料及其光电、物理特性、新型红外薄膜材料与器件和新型光电材料与器件的研究。 E-mail: ndai@mail.sitp.ac.cn ndai@mail.sitp.ac.cn 1 5 corresp jiaming.hao@mail.sitp.ac.cn jiaming.hao@mail.sitp.ac.cn 郝加明(1980-)，男，安徽安庆人，博士，教授，博士研究生导师，2008年于复旦大学获得博士学位，主要从事超构材料、等离激元光子学和红外物理与技术的研究。 E-mail: jiaming.hao@mail.sitp.ac.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211137&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211140&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211143&type= 郝加明 (1980-)，男，安徽安庆人，博士，教授，博士研究生导师，2008年于复旦大学获得博士学位，主要从事超构材料、等离激元光子学和红外物理与技术的研究。 E-mail: jiaming.hao@mail.sitp.ac.cn jiaming.hao@mail.sitp.ac.cn 中国科学院上海技术物理研究所　红外物理国家重点实验室，上海 　 200083 中国科学院上海技术物理研究所　红外物理国家重点实验室，上海 　 200083 State Key Laboratory of Infrared Physics, Shanghai Institute of Technical Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200083, China State Key Laboratory of Infrared Physics, Shanghai Institute of Technical Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200083, China 湖州学院　电子与信息系，浙江 　 湖州 　 313000 湖州学院　电子与信息系，浙江 　 湖州 　 313000 Department of Electronics and Information, Huzhou University, Huzhou 313000, China Department of Electronics and Information, Huzhou University, Huzhou 313000, China 中国科学院大学，北京 　 100049 中国科学院大学，北京 　 100049 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China 国科大杭州高等研究院　物理与光电工程学院，浙江 　 杭州 　 310024 国科大杭州高等研究院　物理与光电工程学院，浙江 　 杭州 　 310024 College of Physics and Optoelectronic Engineering, Hangzhou Institute for Advanced Study, University of Chinese Academy of Sciences, Hangzhou 310024, China College of Physics and Optoelectronic Engineering, Hangzhou Institute for Advanced Study, University of Chinese Academy of Sciences, Hangzhou 310024, China 同济大学　物理科学与工程学院，上海 　 200092 同济大学　物理科学与工程学院，上海 　 200092 School of Physics Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China School of Physics Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China 近年来，利用金属纳米结构表面等离激元共振提高半导体材料的发光效率取得了重要进展，但是相关结构体系面临着加工技术复杂、重复性差等缺点。本文报道了一种新型超薄、大面积、共振可调的平面双层纳米媒质用于增强量子点发光，其结构由深亚波长厚度、高吸收率特性的氧化铜(CuO)薄膜和金(Au)薄膜构成。实验结果显示，通过改变CuO薄膜厚度可以灵活调节CuO/Au双层堆栈结构的反射光谱，以其为基底旋涂CsPbBr 3 钙钛矿量子点后与裸石英旋涂CsPbBr 3 量子点参考样品相比实现了最大7倍的荧光发光增强。理论分析表明，荧光增强效应与强光学非对称法布里-珀罗薄膜干涉引起的高效光吸收和局域场增强导致的自发辐射速率加快相关。 In recent years, great strides have been made in improving the luminous efficiency of semiconductor materials by using surface plasmon resonance. However, there still exist some disadvantages, such as sophisticated nanofabrication techniques, poor repeatability and so on. Here, a novel ultra-thin, large-area and tunable planar bilayer media is reported, which is composed of deep-subwavelength and high absorptive CuO thin films and Au substrate. Experimental results show that reflectance spectra of CuO/Au bilayer can be sensitively tuned by changing the thickness of CuO film. Compared with the bare quartz based reference sample, photoluminescence (PL) enhancement factor of quantum dots/CuO/Au trilayer can be achieved by up to 7 times. Theoretical analysis shows that PL enhancement effect is attributed to the high efficient absorption caused by Fabry-Perot thin film interference and the accelerated spontaneous emission rate resulted from local field enhancement. 荧光增强 CsPbBr 3 量子点 深亚波长 F-P干涉 自发辐射速率 photoluminescence enhancement CsPbBr 3 quantum dots deep-subwavelength F-P interference spontaneous emission rate 1　引言 1 提高半导体发光材料的发光效率是光电应用领域的一个重要研究方向，特别是面向照明与显示器件应用的新型发光材料 [ 1 1 - 4 4 1-4 ] 。CsPbBr 3 量子点是近年来新兴的一种全无机卤化铅钙钛矿材料 [ 5 5 ] ，具有许多优异的光电特性，被广泛应用于太阳能电池、发光二极管和光电探测器等领域。因此，从光与物质相互作用角度对其发光特性进行调控是一个兼具理论和实际意义的研究课题。而要提高发光效率可以从材料结构组分和外部电磁环境两方面考虑:从材料本身来看，激发态弛豫存在辐射复合和非辐射复合两种途径的竞争，通过界面修饰 [ 6 6 ] 、掺杂改性 [ 7 7 ] 等化学制备手段可以增加辐射复合，抑制非辐射复合；从材料外部环境来看，通过引入表面等离激元共振 [ 8 8 - 11 11 8-11 ] 、纳米谐振腔 [ 12 12 - 14 14 12-14 ] 、光子晶体 [ 15 15 - 17 17 15-17 ] 等人工光子结构改变周围环境的局域光子态密度，进而影响自发辐射过程。在实际应用中，尽管各种界面优化工程和人工光子结构方法已被证明行之有效，但仍然面临着设计复杂、制造成本高、重复性差等一系列挑战。因此，寻找结构更简单、成本更低廉、适合大规模生产的新型纳米结构体系调控光发射过程成为当前亟需解决的科学问题之一。 近年来，研究发现通过将金属或类金属材料与具有强光吸收特性的介质相结合，即使在高损耗介质薄膜中也能观察到很强的光学薄膜干涉效应。例如，2013年，Capasso课题组利用金薄膜和超薄高吸收介质锗薄层制备出纳米光学涂层 [ 18 18 ] ，其强烈的共振行为来源于高吸收性介质中较大的光衰减和伴随的非凡界面相移，并展示了在金属表面沉积纳米损耗介质会导致反射光谱的显著改变。最近，人们进一步研究发现基于金基底和氧化铜薄膜组成的深亚波长双层纳米结构可实现宽色域、角度不敏感和色彩鲜艳的结构色。分波反射结果表明，结构色的产生起源于强光学非对称法布里-珀罗型薄膜共振干涉效应 [ 19 19 ] 。这种“超薄膜共振”的概念可适用于各种光谱范围和应用，迄今为止，它已被广泛用于可见光着色金属 [ 20 20 ] 、太阳能收集 [ 21 21 ] 以及红外波段静态或动态热吸收和热发射的调制 [ 22 22 - 23 23 22-23 ] 。 本文设计并实验制备了一种新型的低成本、无需光刻、平面双层纳米堆栈结构，可实现宽带高效光吸收，并可用来调控CsPbBr 3 钙钛矿量子点的荧光强度。其器件基本结构由深亚波长厚度、高吸收率的氧化铜薄膜和不透明的金属基板组成。基于椭圆偏振技术拟合分析所得材料的光学参数，利用转移矩阵方法计算的反射光谱与实验结果吻合较好。荧光光谱显示，与CsPbBr 3 量子点直接旋涂在裸石英衬底上的参考样品相比，CsPbBr 3 QDs/CuO/Au三层复合体系获得了最大近7倍的荧光发光强度增强，且随着氧化铜厚度的增加，荧光增强因子逐渐减小。荧光寿命测试发现，荧光强度变化规律与激发态分子自发辐射速率的改变趋势一致。场模拟结果证实，随着氧化铜厚度的增加，三层复合体系吸收的能量主要被氧化铜耗散而非量子点。理论分析表明，荧光增强现象与强光学非对称法布里-珀罗薄膜干涉效应引起的高效光吸收和局域场增强导致的自发辐射速率加快有关。 2　实验 1 2.1　样品制备 2 图1 图1 展示了所提出的平面双层纳米结构的制备工艺流程和样品实物图。 图1(a) 图1(a) 为双层纳米结构的制备流程图， 图1(b) 图1(b) 为据该流程实际制备样品的光学照片。首先把抛光后的石英圆片( Φ =20 mm, h =1 mm)依次经过丙酮、酒精、去离子水(18 MΩ·cm)超声清洗，然后用干燥的氮气吹干。接下来将清洗好的石英片放入电子束蒸发腔室内沉积120 nm金(Au)薄膜，为了提高石英片与金薄膜之间的附着力，沉积金层之前先在石英片上沉积10 nm的铬(Cr)薄膜。然后，在同样的腔室内生长一系列不同厚度的铜(Cu)薄膜。通过多次重复上述步骤，最终在不同衬底上得到一系列厚度为3,7,11,15,19 nm的Cu薄膜。取出样品后将超薄Cu/Au双层薄膜放在LED恒温加热台(SET-217)的加热板上于400 ℃、空气中退火2 h，逐渐将Cu氧化为CuO，其厚度分别为5,10,17,24,30 nm。最后，如 图1(c) 图1(c) 所示，得到一系列具有不同CuO厚度色彩鲜艳的深亚波长平面双层纳米结构。量子点旋涂工艺主要参数为:每次旋涂的胶体量子点溶液用量为20 μL，转速为2 500 r/min，时间为50 s。所用溶剂为甲苯溶液。 2.2　主要仪器设备及耗材原料 2 实验中所用的主要仪器设备有多元共沉积红外复合材料生长系统(SKE 108008,Syskey Techno-logy)、穆勒矩阵椭偏仪(ME-VI，武汉颐光科技有限公司)、紫外-可见近红外分光光度计(Carry 7000,Agilent Technologies)、微区角分辨光谱系统(Angle-resolved spectrum system in micro-region，上海复享光学股份有限公司)、时间分辨荧光光谱仪(SPC-150NX,Becker & hickl)等。CsPbBr 3 量子点合成所用耗材原料主要有十八烯(ODE)、油酸(OA)、油胺(OAM)、正己烷溶液、Cs 2 CO 3 和PbBr 2 粉体等，具体制备方法和材料表征见参考文献[ 24 24 - 25 25 24-25 ]。 2.3　数值仿真计算 2 本文中所用的数值模拟场分析工具为基于时域有限差分方法开发的全波数值仿真软件FDTD Solutions。所设计的双层堆栈结构具有亚波长特性，体系无高阶衍射，器件的吸收率可利用公式 A =1- T - R 进行计算， T 和 R 分别表示透射率和反射率。而底层金属的厚度为 120 nm，远大于电磁波的趋肤深度，器件的吸收率可简单地利用公式 A =1- R 求得。通过改变CuO薄膜厚度可以对所研究结构的吸收峰峰位和强度进行调制并总结其变化规律。反射光谱理论值是通过转移矩阵方法计算得到的，对于平的层状薄膜结构，其光学响应都可以通过转移矩阵方法严格地求解出来。其中，数值仿真和理论计算中使用的光学常数取自利用椭圆偏振光谱技术拟合分析得到的材料复折射率参数 n 和 k 。 3　结果与讨论 1 3.1　椭偏技术提取光学参数 2 为了能够正确反映多层纳米结构的光学特性，首先利用椭圆偏振光谱技术分别提取了Au基底、Cu薄膜和CuO薄膜的光学参数。 图2(a)、(c)、(e) 图2(a)、(c)、(e) 分别展示了椭偏测量得到的在380~800 nm光谱范围内入射角 θ =55°,65°时，Au、Cu和CuO薄膜的振幅比 Ψ 和相位差 Δ (实线)。关于椭圆偏振参数 Ψ 和 Δ 的定义以及椭偏测量技术与拟合分析的详细信息，可参阅参考文献[ 26 26 ]。通过色散模型拟合实验椭偏光谱数据(见 图2(a)、(c)、(e) 图2(a)、(c)、(e) )得到Au、Cu和CuO薄膜的复折射率分量 n 和 k ，分别展示在 图2(b)、(d)、(f) 图2(b)、(d)、(f) 中，其中实线为实验拟合数据，虚线来自参考文献[ 27 27 ]。结果表明，实验拟合出的Au薄膜光学参数与文献数据完全一致，反映了不同方法生长的Au薄膜光学参数差别不大。Cu和CuO薄膜的实验拟合数据与参考文献略有差异，主要原因可能是材料生长条件和退火处理过程不完全一致。需要指出的是，随着入射光波长变大，Cu薄膜的消光系数 k 逐渐变大，而CuO薄膜的消光系数 k 则逐渐减小，这为解释反射光谱变化和分析荧光增强机制提供了光学参数依据。 3.2　光学反射谱对比测试 2 为了精确地探索多层体系光学性质的变化，从实验测量和理论计算两方面研究了双层纳米堆栈结构的光学反射谱。 图3(a)、(b) 图3(a)、(b) 分别展示了6°入射角下沉积在金基底上厚度为3,7,11,15,19 nm Cu薄膜体系的实验和计算反射光谱。可以看出，随着Cu薄膜厚度变化，双层纳米结构在反射光谱上没有显著差异，在380~500 nm波长范围内的反射率为40%左右，600 nm波长以后反射率接近90%。 图3(c)、(d) 图3(c)、(d) 为Cu/Au双层纳米结构在空气中400 ℃下退火2 h后得到的5种不同CuO薄膜厚度(5,10,17,24,30 nm)双层体系的实验和计算反射光谱。与Cu/Au中间结构相比，CuO/Au样品具有更深更广的吸收共振，在380~600 nm波长范围内反射率在20%左右。值得注意的是，随着CuO厚度的增加，共振吸收峰位向长波方向偏移，共振吸收率显著增强。如 图1(c) 图1(c) 所示，通过改变部分可见光的反射能够产生丰富艳丽的颜色。 图3(e)、(f) 图3(e)、(f) 为CuO/Au结构旋涂CsPbBr 3 量子点后的实验和计算反射光谱，结果显示，反射率在380~550 nm波长范围内进一步降低为10%以下，CuO薄膜厚度越大下降越明显。CuO/Au双层纳米结构光学反射谱在CsPbBr 3 量子点激发和发射波长范围内的灵活可调性为实现量子点发光增强奠定了基础。 3.3　荧光光谱与增强因子计算 2 首先，研究了退火前Cu/Au中间结构对CsPbBr 3 量子点荧光的增强作用， 图4(a) 图4(a) 为实验测量的荧光光谱随Cu薄膜厚度变化曲线。当Cu厚度为10 nm以下时，如 图4(b) 图4(b) 中的光学照片插图所示，量子点荧光没有实现增强效应，反而出现猝灭现象。这与以往文献报道一致 [ 28 28 - 29 29 28-29 ] ，可以用Förster共振能量转移的物理机制来解释。当金属衬底与发光物质间距在10 nm以下时，光激发能量发生从荧光材料向金属转移的现象，造成荧光猝灭。 图4(b) 图4(b) 描述了PL增强因子与Cu薄膜厚度变化的函数关系，随着Cu层厚度的增大，获得了近2倍PL增强因子。原因可能是Cu薄膜等离激元共振范围与量子点光发射波长不匹配，最终获得类似镜面反射作用机制的近2倍PL增强效果。 接下来，重点研究了CuO/Au双层纳米结构对荧光的调控作用， 图4(c) 图4(c) 展示了CsPbBr 3 QDs/CuO/Au三层体系的荧光发射谱随CuO薄膜厚度的变化曲线。实验结果显示，CuO厚度为5 nm时QDs/CuO/三层结构体系表现出最大7倍的荧光强度增强，并且荧光发光峰位和半高宽保持不变，表明量子点发光性质并没有改变。 图3 图3 和 图6 图6 结果表明，荧光增强效应主要归因于强光学非对称法布里-珀罗薄膜共振干涉效应引起的吸收增强和量子点发射波长处局域场增强导致的自发辐射速率加快的共同作用。 图4(d) 图4(d) 展示了CsPbBr 3 量子点荧光增强因子随CuO薄膜层厚度变化的函数关系，荧光增强因子随着CuO层厚度的增大逐渐降低，当CuO厚度增加到30 nm时，几乎没有荧光增强作用。 图6 图6 的电磁场和能量耗散密度分布揭示，当CuO厚度变大时，其吸收的能量占比逐渐增大，甚至远大于金层和量子点，而量子点光吸收占比基本没有改变。故CuO作为实质上的间隔层，越厚越不利于局域场与量子点光发射耦合，因此逐渐降低对量子点荧光的增强作用。 3.4　荧光寿命测试与拟合分析 2 为了深入理解荧光增强背后的物理机制，利用时间相关单光子计数技术对复合体系样品进行时间分辨荧光寿命测量。 图5 图5 为CsPbBr 3 QDs/CuO/Au复合体系在375 nm脉冲激光激励下(重复频率为10 MHz)的时间分辨荧光衰减曲线。可以明显看出，CsPbBr 3 QDs/CuO/Au三层复合体系与QDs/Quartz参考样品相比，荧光强度衰减速率整体上明显变快，且随着CuO厚度增大又逐渐变慢。利用如下双指数衰减函数对其进行拟合: http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211211&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211213&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211215&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211217&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211219&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211222&type= 其中 A 1 和 A 2 表示 τ 1 和 τ 2 的比例。拟合结果显示，CsPbBr 3 量子点的平均寿命先从5.56 ns降低到1.21 ns，又逐渐增大到2.34 ns。荧光寿命的缩短表示QDs/CuO/Au体系存在能够加快激发态自发辐射速率的通道，在这里归结为强光学非对称法布里-珀罗薄膜干涉效应导致的吸收增加和局域光子态密度增大的共同作用。然而，随着CuO薄膜厚度的持续增加，一方面，隔离层间距的加大会导致局域场增强效应逐渐减弱；另一方面，如 图6(d) 图6(d) 所示，复合体系吸收的能量主要被CuO薄膜所耗散，而非量子点。 3.5　吸收光谱与电磁场分布特征 2 最后，为了进一步分析CsPbBr 3 QDs/CuO/Au复合体系荧光强度梯度减小的原因，利用数值仿真工具计算了不同氧化铜厚度条件下的吸收光谱和电磁场分布及时均能量耗散密度。 图6(a)、(b) 图6(a)、(b) 分别展示了CuO厚度为5 nm和30 nm时，QDs/CuO/Au三层纳米结构体系总体和各部分(CsPbBr 3 QDs、CuO膜和金层)的吸收光谱。结果表明，两种不同的纳米复合体系在300~550 nm带宽范围内主要区别是CuO薄膜和金层在总吸收光谱中所占的比例不同。当CuO厚度为5 nm时，其吸收的能量占比较低；随着CuO厚度的增加，吸收占比逐渐增大；当CuO厚度为30 nm时，其吸收占比甚至远超过金层，而量子点的光吸收占比基本没有改变。 图6(c)、(d) 图6(c)、(d) 则分别展示了CuO厚度为5 nm和30 nm的QDs/CuO/Au纳米结构体系在520 nm波长下的归一化电磁场幅度及时间平均功率耗散密度。结果显示，电磁场呈不对称分布特征，当CuO薄膜较厚时，吸收的能量主要被其耗散而非量子点，这与吸收光谱占比分析一致。综上所述，氧化铜薄膜厚度的持续增加对量子点光吸收没有带来更大贡献，空间的增大反而导致局域光子态密度减小，这也是荧光强度降低的原因之一。 4　结论 1 本文提出并实现了一种新型的低成本、无需光刻、平面双层纳米结构媒质，其结构由具有深亚波长厚度与高吸收率特性的氧化铜薄膜和不透明的金属基板构成。光谱结果显示，该结构可实现宽带高效光吸收，吸收峰位随着氧化铜厚度增大而发生红移。通过椭圆偏振技术提取材料的光学参数，利用转移矩阵方法计算出样品的反射光谱与实验结果一致。荧光光谱结果表明，CsPbBr 3 QDs/CuO/Au三层复合体系相对QDs/Quartz参考样品最大实现了近7倍的荧光发光增强，PL增强因子随着氧化铜薄膜厚度的增大逐渐减小。利用时间分辨荧光技术和时域有限差分方法分别研究了复合体系的荧光强度衰减动力学过程和电磁场分布与时均能量耗散密度。综合研究表明，PL增强效应主要起源于两方面的贡献:(1)由强光学非对称法布里-珀罗薄膜干涉效应引起的吸收增强；(2)局域光子态密度增大导致自发辐射速率加快。本文所提出的由金属和高损耗介质材料构成的光学涂层方案，在金属结构色、光检测、能量收集和辐射制冷等多种器件应用领域具有良好的发展潜力。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址:http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20210180. 参考文献: BAEK W , BOOTHARAJU M S , WALSH K M , et al . 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