Ink Formulation of Quantum Dots in Ink Jet Printing Enhanced Publication

喷墨打印量子点墨水调控 Ink Formulation of Quantum Dots in Ink Jet Printing 1 first-author 郭标(1996-)，男，湖北黄冈人，硕士研究生，2018年于武汉理工大学获得学士学位，主要从事喷墨打印量子点发光器件的研究。E-mail: guobiao1996@gmail.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351479&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351483&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351487&type= 郭标 (1996-)，男，湖北黄冈人，硕士研究生，2018年于武汉理工大学获得学士学位，主要从事喷墨打印量子点发光器件的研究。E-mail: guobiao1996@gmail.com guobiao1996@gmail.com 1 1 1 1 1 1 corresp Corresponding Author, E-mail: psjbpeng@scut.edu.cn Corresponding Author, E-mail: psjbpeng@scut.edu.cn 彭俊彪(1962-)，男，山东宁津人，博士，教授，博士研究生导师，1993年于中国科学院长春物理研究所获得博士学位，主要从事有机发光材料与器件的研究。E-mail: psjbpeng@scut.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351491&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351495&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351497&type= 彭俊彪 (1962-)，男，山东宁津人，博士，教授，博士研究生导师，1993年于中国科学院长春物理研究所获得博士学位，主要从事有机发光材料与器件的研究。E-mail: psjbpeng@scut.edu.cn psjbpeng@scut.edu.cn 华南理工大学 发光材料与器件国家重点实验室, 广东 广州 　 510641 华南理工大学 发光材料与器件国家重点实验室, 广东 广州 　 510641 State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China 设计了环己基苯与十八烯的双溶剂量子点墨水体系，研究了具有CdSe@ZnS/ZnS核/壳结构的绿光量子点(QDs)成膜规律及其发光特性。设计的高沸点、低表面张力的十八烯和低沸点、高表面张力的环己基苯所组成的双溶剂墨水体系增强了马兰戈尼流，减弱了量子点在像素坑边缘的沉积，实现了在像素坑中制备表面平整的量子点薄膜。研制的分辨率为240 PPI的倒置结构顶发射绿光量子点阵列发光器件启亮电压2.7 V，最高亮度132 510 cd/m 2 ，最大外量子效率14.0%，为采用喷墨打印工艺制备高性能量子点电致发光点阵器件提供了借鉴。 In this paper, a two-solvent quantum dot ink system based on cyclohexylbenzene and octadecene was designed, and the film formation and luminescent properties of green quantum dots(QDs) with CdSe@ZnS/ZnS core/shell structure were investigated. The double solvent ink designed with high boiling point, low surface tension of octadecene and high boiling point, low surface tension of cyclohexylbenzene benzene can enhance the Marangoni effect, weaken the quantum dots accumulation on the edge of the pixel pits, and uniform pixel QDs films were achieved. The green quantum dot array light-emitting device with upside-down and top-emitting structure was fabricated with the threshold voltage of 2.7 V, a maximum brightness of 132 510 cd/m 2 and a maximum external quantum efficiency of 14.0%. The results may provide a reference for the preparation of high-performance QD-LEDs array by inkjet printing technology. 喷墨打印 墨水调控 量子点薄膜 倒置结构 量子点发光二极管 ink jet printing ink formulation quantum dot film inverted structure quantum dot light-emitting diodes 1　引言 1 量子点(QDs)具有稳定性好、发射峰窄、发光效率高、可通过改变量子点尺寸调节发射颜色等优点，在显示和照明领域呈现出巨大的应用潜力 [ 1 1 - 4 4 1-4 ] 。随着材料和制造工艺的发展，量子点发光二极管(QLED)显示性能逐渐达到了应用水平 [ 5 5 - 9 9 5-9 ] 。彭笑刚课题组报道，在QD层和氧化物电子输运层之间插入绝缘层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，制备的红色QLED的外量子效率(EQE)达到20.5% [ 6 6 ] 。钱磊课题组制备的红光、绿光和蓝光QLED的EQE均高于10% [ 10 10 ] 。然而，上述报道的QLED器件均采用旋涂工艺制备，难以实现红、绿、蓝(RGB)图案化结构，限制了量子点在显示领域的应用 [ 11 11 - 14 14 11-14 ] 。喷墨打印技术是一种无需高精度掩模版、材料利用率高、可图案化并且可兼容大尺寸显示器件的溶液加工技术，可能成为QLED显示量产技术的首选途径 [ 15 15 - 18 18 15-18 ] 。 利用喷墨打印制备高性能QLED，墨水配制对提高器件发光性能至关重要，喷墨打印墨水不仅需要满足可打印性，还要保证打印薄膜厚度的均匀性和发光质量。咖啡环效应是墨滴干燥时常见的薄膜不均匀现象，边缘高中心低的薄膜形貌会导致器件发光不均匀，产生漏电流，降低器件的发光效率。一般情况下，咖啡环问题可通过调整墨水组成解决，以获得厚度均匀平整的薄膜 [ 19 19 - 22 22 19-22 ] 。Moon等 [ 23 23 ] 采用高沸点、低表面张力的乙二醇与低沸点、高表面张力的水共混作为纳米银颗粒的墨水溶剂，产生自外向内的马兰戈尼流，在平面基板上采用喷墨打印技术制备出厚度均匀的纳米银线薄膜;Denneulin等 [ 24 24 ] 采用同样的墨水配方，也打印出平整均匀的碳纳米管薄膜。2016年，彭俊彪课题组 [ 25 25 ] 报道了基于喷墨打印技术制备的分辨率为120 PPI的绿光QLED，采用邻二氯苯和环己基苯(CHB)作为量子点墨水的复合溶剂，通过调整墨水的粘度和打印墨滴与基板的接触角，制备了无咖啡环效应的量子点薄膜。但是，由于聚醚酰亚胺(PEI)的引入，器件的起亮电压高达5.1 V，最大电流效率仅为4.5 cd/A。2017年，Liu等 [ 26 26 ] 采用癸烷和CHB作为量子点墨水的复合溶剂，通过调整墨水粘度，使墨滴在干燥过程中实现了三相线的滑移，消除了咖啡环，制备的喷墨打印红光QLED器件电流效率为4.4 cd/A。2019年，Yang等 [ 27 27 ] 报道了喷墨打印正装结构的绿光QLED器件，采用正辛烷和CHB作为量子点墨水的复合溶剂，同样制备了无咖啡环的量子点薄膜，但器件最大电流效率为2.8 cd/A，最大亮度3 000 cd/m 2 。然而，上述文章中大部分工作是在平面基板上研究量子点液滴成膜过程，较少研究墨滴在像素结构中干燥成膜过程，而且器件的性能比较低，与实际应用的需要相差甚远。 喷墨打印器件的结构设计对打印器件性能影响巨大。对于倒置结构的器件，电子传输层氧化锌(ZnO)位于量子点的下层，通常量子点溶剂不能溶解ZnO，具有较好的溶剂正交性，容易制备高质量的发光量子点与电子传输层薄膜。但是，在正装结构的器件中，空穴传输层位于量子点的下层，常用的空穴传输层材料，如聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-TPD)或聚[9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺] (TFB)等，容易被量子点墨水侵蚀，导致空穴传输层薄膜质量变差，甚至还会导致器件漏电流严重。Haverinen等采用正装器件结构，在Poly-TPD薄膜上采用喷墨打印工艺制备量子点薄膜，得到的器件最高亮度为 381 cd/m 2 ,EQE为0.19% [ 28 28 ] 。器件性能较低的原因是量子点墨水溶剂氯苯会溶解下层的Poly-TPD，使空穴传输层与量子点层界面出现一定程度的共混，从而影响了器件性能。为了解决这个问题，Sun等 [ 29 29 ] 将TFB进行交联反应，提高了TFB的耐溶剂性，最终制备的正装打印量子点器件性能有所提高，但是交联的TFB溶解度降低，增大了溶液粘度，增加了打印的难度。2016年，韩国首尔大学的Lee等 [ 30 30 ] 报道了喷墨打印工艺制备倒置红光QLED，电子传输层ZnO与量子点墨水实现正交，从而避免了量子点墨水侵蚀下层薄膜的问题;但是由于打印的量子点薄膜形貌较差，器件最大电流效率仅为0.29 cd/A。此外，由于顶发射器件结构存在微腔效应，在一定程度上可以提高光取出效率，这样器件的外量子效率会得到较大的提升 [ 31 31 - 32 32 31-32 ] 。因此，本文采用倒装顶发射器件结构，利用喷墨打印工艺研制高性能QLED点阵器件，获得了高性能量子点阵列发光器件，为研制高性能彩色量子点发光显示器件提供了参考。 2　实验 1 2.1　实验材料与仪器 2 实验材料:ZnO溶液购于广东普加福光电科技有限公司，吸收边350 nm，粒径3~5 nm。CHB、1-十八烯(ODE)、正辛烷试剂购于Sigma-Aldrich公司。绿光量子点购于嘉兴纳鼎光电科技有限公司。240 PPI分辨率的像素结构基板由广州新视界光电科技有限公司提供，基板的绝缘隔离材料(像素定义层:PDL)高度约1.5 μm，有效发光面积8 mm×11 mm，子像素排列如 图1 图1 所示。 仪器设备:喷墨打印机是美国 MicroFab公司的 JetLab Ⅱ，打印喷嘴内径20 μm;小分子有机金属蒸镀设备为Anstrom Engineering的蒸镀仪器。 测试仪器:台阶仪，Canon光学显微镜，CS200亮度采集-Keithley2400电源联用电学光学测试系统，3M测试夹。 2.2　量子点墨水配制 2 将溶剂为正辛烷的绿光量子点在真空中抽干成粉末状，分散在混合溶剂(CHB与ODE)中，量子点墨水浓度为30 mg/mL。 2.3　器件制备 2 基板清洗:ITO/Ag/ITO玻璃作为阳极基板，先后用异丙醇、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗10 min;另外一种带像素结构的PDL基板采用去离子水超声清洗10 min，然后将基板放置于70 ℃电烘箱中烘干2 h，除去多余液体，供下一步使用。 电子传输层制备:采用ZnO作为电子传输层，因为ZnO具有较好的电子迁移率、与量子点能级结构相匹配以及较好的耐溶剂性能。普通ITO基板采用旋涂工艺制备，ZnO溶液浓度为 20 mg/mL，旋涂转速为3 000 r/min，旋涂时间为30 s,120 ℃退火15 min;带有像素结构基板的ZnO层也采用旋涂方法制备，由于其具有疏水性，所以ZnO溶液浓度增加为 30 mg/mL，旋涂转速为2 000 r/min，旋涂时间为30 s,120 ℃退火15 min。两者ZnO薄膜厚度均为40 nm左右。 发光层制备:普通ITO基板的发光层采用旋涂工艺制备，量子点浓度为15 mg/mL，旋涂转速为3 000 r/min，旋涂时间为30 s,120 ℃退火15 min;带有像素结构基板采用喷墨打印工艺制备，量子点墨水浓度为30 mg/mL，打印完成后真空干燥30 min，然后再经过120 ℃退火15 min。两者量子点薄膜厚度均为15 nm左右。 其他功能层制备:其他功能层采用真空蒸镀工艺制备。首先蒸镀40 nm具有良好空穴迁移率的三(4-咔唑-9-基苯基)胺 (TCTA)作为空穴传输层;再蒸镀8 nm的氧化钼(MoO x )，促进载流子的注入;最后蒸镀20 nm的Ag，保证电极具有良好的导电性和较高的透光率。 每个器件的发光面积为0.1 cm 2 。器件工作时，ITO接阴极，Ag接阳极，电子从ITO注入ZnO;然后经过ZnO层到达量子点发光层，同时空穴通过阳极进入空穴注入层MoO x ;之后经过空穴传输层TCTA到达量子点发光层，与电子结合形成激子;激子以辐射跃迁的形式回到基态并发光。器件结构如 图2 图2 所示。 3　结果与讨论 1 3.1　墨水配制对量子点薄膜形貌的影响 2 量子点层的厚度对QLED性能的影响较大，平面上成膜质量一般用咖啡环因子来判断，即薄膜中心厚度与边缘厚度的比值，越接近于1则说明薄膜咖啡环效应越弱，形貌越好。但是，这种方法只比较了边缘厚度和中间厚度，无法判断整个薄膜形貌好坏。 在像素发光器件中，常会看到只有中心区域发光、而边缘发光较弱或者不发光的情况，这是因为QLED对量子点厚度具有敏感性，量子点层厚度细微的变化都会导致器件发光面积的变化，因此这里定义一个在像素结构中判断量子点薄膜形貌的方法。如 图3 图3 所示，薄膜中心10%宽度范围内的厚度定义为薄膜的中心厚度 h ，中心厚度 h ±20%的厚度区域的宽度为有效宽度 W ，有效宽度 W 越大则说明量子点薄膜的平整性越好，边缘堆积的量子点越少;定义像素结构中薄膜的均匀性为有效宽度 W 与像素坑宽度的比值，该值越接近于1则说明量子点薄膜越平整。 图4 图4 为量子点复合溶剂中CHB的含量分别为100%、90%、80%、70%、60%时，打印的量子点薄膜短轴台阶仪扫描图，其基底为旋涂了ZnO的240 PPI分辨率的像素基板。如图所示，采用单一CHB溶剂的量子点墨水成膜会出现明显的边缘堆积现象，大量的量子点都沉积在像素坑的边缘墙壁上，而薄膜中部的量子点则很少。随着墨水中ODE含量的增加，薄膜的形貌有所改善，边缘堆积减弱，薄膜变得平整。当CHB∶ODE=7∶3时，薄膜的形貌达到最平整的状态。当墨水中ODE的含量继续增加时，CHB∶ODE=6∶4，边缘堆积现象同样被抑制，但是中心区域开始出现突起，量子点开始趋向于在中心区域沉积。 　从 表1 表1 可知，当CHB∶ODE=10∶0时，量子点薄膜的中心厚度最薄，只有11.9 nm，中心厚度±20%的薄膜宽度也只有10.3 μm，像素坑底部总宽度为23 μm，计算得到均匀的部分为45%。此时量子点薄膜的边缘堆积严重，薄膜中心沉积的量子点较少，中心厚度较薄，量子点薄膜呈现中间薄两边厚的状态。随着墨水体系中ODE含量的增加，中心厚度逐渐增加，有效宽度增加，边缘堆积现象被抑制，量子点被带到边缘的数量减少，量子点薄膜厚度的均匀性变好。当CHB∶ODE=7∶3时，量子点薄膜的有效宽度达到最大的21.7 μm，均匀性达到94%。当CHB∶ODE=6∶4时，量子点薄膜由于中心突起，均匀性有所降低。 1 1 墨水配比 1 1 中心厚度 h /nm 1 1 有效宽度 W /μm 1 1 均匀性 1 1 CHB∶ODE=10∶0 1 1 12.0 1 1 10.3 1 1 45% 1 1 CHB∶ODE=9∶1 1 1 12.8 1 1 14.2 1 1 62% 1 1 CHB∶ODE=8∶2 1 1 14.5 1 1 18.0 1 1 85% 1 1 CHB∶ODE=7∶3 1 1 15.6 1 1 21.7 1 1 94% 1 1 CHB∶ODE=6∶4 1 1 17.3 1 1 21.5 1 1 86% 量子点的成膜形貌与墨水配方密切相关。与平面上成膜容易产生咖啡环类似，在像素结构中量子点容易形成边缘堆积的薄膜形貌。为了使量子点从边缘迁移到像素坑中心，需要增大液滴内部自外而内的马兰戈尼流。 表2 表2 为CHB和ODE的沸点、表面张力等物理参数，在选择量子点溶剂时，利用了双溶剂体系增强马兰戈尼流的基本原理。CHB是一种沸点较低、表面张力较高的溶剂，而ODE则是沸点高、表面张力低的溶剂，可以有效地增强自外而内的马兰戈尼流;同时两种溶剂的粘度都较低，并且对量子点都有较好的溶解性。 1 1 溶剂 1 1 沸点/℃ 1 1 表面张力/(mN·m -1 ) 1 1 粘度/cP 1 1 密度/(g·mL -1 ) 1 1 CHB 1 1 238 1 1 34.5 1 1 3.14 1 1 0.95 1 1 ODE 1 1 314 1 1 28.1 1 1 3.60 1 1 0.79 从 图5 图5 可知，不同比例量子点墨水的粘度和表面张力都在一个合适的范围内，具有良好的可打印性。随着ODE含量的增加，混合溶剂的表面张力逐渐降低，粘度逐渐增大。墨水在ZnO上的接触角一直都很小，这说明量子点液滴在ZnO上有良好的浸润性。 墨滴的铺展状态如 图6(a) 图6(a) 所示，可以根据杨氏方程描述固-液-气三相界面之间关系， σ LV cos θ = σ SV - σ SL ，这里 σ LV 、 σ SV 、 σ SL 分别是液体-固体、固体-气体、固体-液体表面张力，根据测得的墨水在ZnO衬底上的接触角 θ =5°可知，量子点墨水在ZnO衬底上具有非常好的浸润性。 图6(b) 图6(b) 为量子点墨水在像素结构的基板上铺展的示意图，由于器件第一层的ZnO是通过旋涂方法制备，导致像素坑壁上附着了ZnO层。根据上述的杨式方程，液滴在落入像素坑后，液滴边缘在三种表面张力的合力作用下，沿着隔离柱向上移动，由于ZnO对于量子点墨水具有良好的浸润性，最终形成的平衡状态为很严重的下凹液面。 随着液滴的干燥，边缘溶剂的挥发速度比中心的要快，附着在墙壁上的液体挥发量比中心要多，为了维持凹液面的平衡状态，中心的液体不断向边缘补充，形成了从中心到边缘的毛细流动。大量的量子点被带到边缘处沉积，形成了严重的边缘堆积现象。 本文采用的复合溶剂体系中，CHB是低沸点、高表面张力溶剂，ODE是高沸点、低表面张力溶剂。在液滴干燥过程中，边缘的液滴挥发速度比中心要快，边缘低沸点的CHB挥发较多，ODE相对含量上升，此时与中心相比，边缘液体表面张力较小，形成了表面张力梯度，产生了自边缘向中心的马兰戈尼流，将溶质从边缘带到了中心，缓解了液滴干燥过程中的边缘堆积现象。马兰戈尼流与毛细流的方向如 图7 图7 所示。当增加墨水中ODE含量时，马兰戈尼流效应增强，更多的量子点被带到像素坑的中心沉积，边缘堆积的量子点减少，从而形成的量子点薄膜均匀性越好。但是当CHB∶ODE=6∶4时，马兰戈尼流过强，中心的量子点沉积过多导致薄膜中心突起，薄膜的均匀性反而降低。 3.2　墨水配制对量子点发光器件的影响 2 量子点薄膜形貌会直接影响器件的电致发光性能， 图8 图8 给出了不同比例墨水制备的打印器件在4 V电压下的电致发光情况。当采用单一CHB作为墨水打印的器件，其电致发光区域很小，窄边宽度只有10.8 μm。当在墨水中添加10%的ODE时，量子点薄膜形貌变好，均匀性增大，电致发光宽度扩大到14.8 μm。当墨水比例达到CHB∶ODE=7∶3时，薄膜形貌最好，其电致发光的宽度达到最大的21.5 μm。当墨水比例达到CHB∶ODE=6∶4时，量子点薄膜中心突起，均匀性降低，发光宽度也降低到18.1 μm 。 从 图9 图9 可知，量子点薄膜的有效宽度与器件电致发光的宽度具有高度的一致性。因为在像素结构中，QLED对量子点厚度具有很强的敏感性，一旦边缘区域比中心区域厚20%，那么过厚的区域在同样的驱动电压下发光变弱，甚至不发光，只有量子点层在合适的厚度范围内QLED器件才会发光。薄膜的有效宽度可以有效地反映器件的电致发光质量，这种方法对我们判断薄膜均匀性和电致发光情况具有重要的意义。 图10 图10 为同比例墨水打印器件和旋涂器件的 J-V-L 曲线和CE- J 曲线， 表3 表3 为不同比例墨水打印器件和旋涂器件性能汇总表。从这些结果可以看出，打印器件的效率与其墨水配方密切相关。当采用单一CHB作为量子点溶剂时，薄膜的均匀性较差，电致发光面积较小，器件电流效率和EQE都偏低;当量子点墨水中ODE的含量逐渐增多，量子点薄膜的均匀性逐渐提升，电致发光面积变大，器件电流效率和EQE都会提高;当CHB∶ODE=7∶3时，器件的性能达到最好，其电流效率达到58.4 cd/A,EQE达到14.0%，达到了旋涂器件的84.3%。 表4 表4 汇总了近几年来喷墨打印像素结构的QLED器件性能，对比文献报道，我们所制备的喷墨打印QLED器件性能有明显的提升。 1 1 条件 1 1 V on /V 1 1 L max /(cd·m -2 ) 1 1 CE max /(cd·A -1 ) 1 1 EQE max 1 1 CHB 100% 1 1 2.8 1 1 56 154 1 1 29 1 1 7.0 1 1 CHB 90% 1 1 2.7 1 1 78 995 1 1 44 1 1 10.7 1 1 CHB 80% 1 1 2.7 1 1 84 022 1 1 50 1 1 12.1 1 1 CHB 70% 1 1 2.7 1 1 132 510 1 1 58 1 1 14.0 1 1 CHB 60% 1 1 2.8 1 1 95 519 1 1 47 1 1 11.3 1 1 旋涂 1 1 2.6 1 1 323 197 1 1 69 1 1 16.6 1 1 发光峰/nm 1 1 分辨率/PPI 1 1 CE max /(cd·A -1 ) 1 1 L max /(cd·m -2 ) 1 1 ref 1 1 634 1 1 73 1 1 0.29 1 1 2 500 1 1 [ 30 30 ] 1 1 524 1 1 120 1 1 4.5 1 1 12 000 1 1 [ 25 25 ] 1 1 630 1 1 73 1 1 4.4 1 1 12 100 1 1 [ 26 26 ] 1 1 548 1 1 500 1 1 2.8 1 1 3 000 1 1 [ 27 27 ] 1 1 524 1 1 240 1 1 58.0 1 1 132 510 1 1 This work 4　结论 1 本文设计了 CHB和ODE混合溶剂作为量子点墨水，在具有像素结构的基板上采用喷墨打印工艺制备了形貌良好、厚度均匀的量子点薄膜。通过对墨水中CHB和ODE溶剂组分的优化，调控马兰戈尼流的强度，使马兰戈尼流与毛细流达到平衡，像素坑中QD薄膜的边缘堆积现象被有效地抑制，打印制备的量子点薄膜形貌均匀平整。在此基础上，研制的240 PPI分辨率的印刷倒置顶发射绿光QLED器件，启亮电压为2.7 V，最大亮度为132 510 cd/m 2 ，最大电流效率为58 cd/A，最大EQE为14.0%。这种墨水配制方法对喷墨打印制备高分辨率、高亮度、高效率彩色QLED显示屏具有一定的指导意义。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址:http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20210178. 参考文献: YUAN Q L , WANG T , YU P L , et al . 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