Preparation and Properties of Carbon Dots-cellulose Composite Red Emitting Phosphors

碳点-纤维素复合红色发光材料制备及性能 Preparation and Properties of Carbon Dots-cellulose Composite Red Emitting Phosphors 1 李冬娜(1995-)，女，广东湛江人，硕士研究生,2018年于华南农业大学获得学士学位，主要从事碳点调控白光LED发光性能及碳点对植物光合作用影响的研究。E-mail: 2840626122@qq.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350198&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350200&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350201&type= 李冬娜 (1995-)，女，广东湛江人，硕士研究生,2018年于华南农业大学获得学士学位，主要从事碳点调控白光LED发光性能及碳点对植物光合作用影响的研究。E-mail: 2840626122@qq.com 2840626122@qq.com 2 1 3 4 4 1 1 3 1 1 1 3 1 3 corresp E-mail: tleibf@scau.edu.cn E-mail: tleibf@scau.edu.cn 雷炳富(1977-)，男，广东茂名人，博士，教授，博士研究生导师,2007年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事光-光/电-光转换功能材料及其在设施农业领域的工程化应用、农业环境中重金属离子污染物检测及氧气等的光学传感材料合成与性能的研究。E-mail: tleibf@scau.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350203&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350205&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350206&type= 雷炳富 (1977-)，男，广东茂名人，博士，教授，博士研究生导师,2007年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事光-光/电-光转换功能材料及其在设施农业领域的工程化应用、农业环境中重金属离子污染物检测及氧气等的光学传感材料合成与性能的研究。E-mail: tleibf@scau.edu.cn tleibf@scau.edu.cn 华南农业大学材料与能源学院　生物基材料与能源教育部重点实验室/广东省光学农业工程技术研究中心，广东 　 广州 　 510642 华南农业大学材料与能源学院　生物基材料与能源教育部重点实验室/广东省光学农业工程技术研究中心，广东 　 广州 　 510642 Key Laboratory for Biobased Materials and Energy of Ministry of Education/Guangdong Provincial Engineering Technology Research Center for Optical Agriculture, College of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China Key Laboratory for Biobased Materials and Energy of Ministry of Education/Guangdong Provincial Engineering Technology Research Center for Optical Agriculture, College of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China 黄埔海关技术中心，广东 　 东莞 　 523073 黄埔海关技术中心，广东 　 东莞 　 523073 Huangpu Custom District Technology Center, Dongguan 523073, China Huangpu Custom District Technology Center, Dongguan 523073, China 岭南现代农业科学与技术广东省实验室　茂名分中心，广东 　 茂名 　 525000 岭南现代农业科学与技术广东省实验室　茂名分中心，广东 　 茂名 　 525000 Maoming Branch, Guangdong Laboratory for Lingnan Modern Agriculture, Maoming 525000, China Maoming Branch, Guangdong Laboratory for Lingnan Modern Agriculture, Maoming 525000, China 华南农业大学　园艺学院，广东 　 广州 　 510642 华南农业大学　园艺学院，广东 　 广州 　 510642 College of Horticulture, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China College of Horticulture, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China 白光LED器件作为新一代绿色固态照明光源，已广泛应用于照明、液晶背光等领域，也与智能照明、物联网技术等高新科技产业密切相关。常用的蓝光芯片复合黄光YAG∶Ce 3+ (Y 3 Al 5 O 12 ∶Ce 3+ ) 荧光粉的白光器件由于缺少红色光谱的成分，导致器件光谱较窄，显色指数较低，色温偏高。因此，红色荧光粉对改善白光LED的光色品质起到了重要作用。本文首先制备了红色碳点(量子效率28%)，通过把红色碳点与纤维素复合，制备了红色荧光粉(量子效率为18%)。该红色荧光粉与黄光YAG∶Ce 3+ 荧光粉混合，封装得到暖白光。结果表明，相较于只有黄光YAG∶Ce 3+ 荧光粉封装的LED，红色荧光粉掺杂之后，在460 nm蓝光芯片的激发下，白光LED的色坐标由(0.30,0.33)变化到(0.33,0.35)，色温从7 396 K下降到5 714 K，显色指数从78.2升高到82.9，实现了由色温高、显示指数低的冷白光向色温低、显色指数高的暖白光的调节。 As a new generation of green solid-state lighting source, white light-emitting diode(LED) devices not only have been widely used in lighting, liquid crystal display(LCD) backlighting and other fields, but also are related to intelligent lighting, the Internet of Things technology and other high-tech industries. White light devices consisting of yellow emitting YAG∶Ce 3+ (Y 3 Al 5 O 12 ∶Ce 3+ ) phosphors and blue chip are commonly used but lacking the components of red spectrum, resulting in the device's narrow spectrum, low color rendering index(CRI) and high correlated color temperature(CCT). Therefore, red phosphors play an important role in improving the color quality of white LED. Herein, red carbon dots with 28% quantum yield(QY) are synthesized and then combined with cellulose to form red phosphors(QY≈18%). Red phosphors are mixed with commercial YAG∶Ce 3+ (Y 3 Al 5 O 12 ∶Ce 3+ ) to obtain warm white LED. Compared to the LED encapsulated with YAG∶Ce 3+ phosphors, the CIE color coordinate of the LED which is encapsulated with YAG∶Ce 3+ phosphors and red phosphors changes from (0.30, 033) to (0.33, 0.35), the CCT declines from 7 396 K to 5 714 K and the CRI raises from 78.2 to 82.9 under the excitation of 460 nm emitting blue chip. It achieves that cold white light-emitting diodes(WLED) with high CCT and low CRI were adjusted to warm WLED with low CCT and high CRI. 红色碳点 纤维素 暖白光LED 照明 red carbon dots cellulose warm white light-emitting diodes lighting 1　引言 1 人们日常生活与工作所需要的光源一般为白光，如何改善光色的品质、使光环境更舒适、更健康，是研究和改善人工光源的重要目标 ［ 1 1 ］ 。相较于白炽灯和荧光灯等传统光源，发光二极管(LED)具有体积小、寿命长、无污染、高效节能的特点 ［ 2 2 - 3 3 2-3 ］ ，逐渐成为新一代具有广泛用途的固态照明光源。其中，最常用的是蓝光芯片和黄光YAG∶Ce 3+ (Y 3 Al 5 O 12 ∶Ce 3+ ) 荧光粉封装的白光器件。然而，该方法制备出来的白光LED由于缺少红色荧光的成分，导致其色温较高，显色指数较低 ［ 4 4 ］ 。为了降低色温，提高显色指数，通常在封装LED时加入红色发光材料，拓宽器件的发光光谱，将冷白光调节为更舒适的暖白光 ［ 5 5 ］ 。 碳点是近年来新型的零维碳纳米材料，具有光稳定性高、生物相容性好、发光可调、低毒等特点 ［ 5 5 ］ ，广泛应用于多个领域，如生物成像 ［ 6 6 ］ 、传感 ［ 7 7 ］ 、光催化 ［ 8 8 ］ 和发光器件 ［ 9 9 ］ 等。其中，红色碳点是现在主要研究的方向。但是，无复合的红色碳点一般很难实现其固态发光，相关报道较少 ［ 10 10 ］ 。通常情况下，红色碳点需与其他基质复合，例如淀粉、二氧化硅、聚乙烯醇、纤维素等，利用基质的作用，克服其聚集诱导猝灭现象，才能实现碳点的长波长固态荧光。 目前，红色碳点及其复合材料在LED中的应用已经有一些报道。Zhang等通过聚集诱导制备红色碳点，与YAG∶Ce 3+ 荧光粉混合用于制备白光LED ［ 4 4 ］ ;Wang等以聚甲基丙烯酸甲酯为基质，复合了近红外碳点用于白光LED ［ 11 11 ］ ;Chen等通过碳点与聚乙烯吡咯烷酮复合，形成具有蓝色到红色荧光的薄膜，从而制备了白光LED ［ 12 12 ］ 。Li等通过碳点复合纤维得红橙色荧光粉并且实现荧光增强 ［ 13 13 ］ ;Qu等通过碳点与淀粉复合得到量子效率为21%的橙色复合物 ［ 14 14 ］ 。 在本工作中，通过一步水热法合成高量子效率的红色碳点，红色碳点通过搅拌的形式，与纤维素复合，形成红色荧光粉。红色荧光粉与YAG∶Ce 3+ 以一定的比例调配，封装到蓝光芯片中，得到暖白光LED，改善了白光LED的发光质量。 2　实验 1 2.1　试剂和表征 2 YAG∶Ce 3+ (Y 3 Al 5 O 12 ∶Ce 3+ ) 荧光粉为实验室自制;封装用A、B胶、460 nm蓝光芯片购自深圳黄志照明配件公司;盐酸多巴胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、邻苯二胺和纤维素粉购自上海麦克林生化科技有限公司。丙酮、盐酸溶液购自广州化学试剂厂。透射电镜(TEM)的型号是日本电子TEM2100F;傅里叶变换红外(FT-IR)光谱由Nicolet Avatar 360 FT-IR分光光度计测量;荧光光谱采用日立F7000测试;紫外-可见吸收光谱在Shimadzu UV-2550紫外-可见分光光度计测试;光电子能谱(XPS)采用赛默飞K-Aphla测试;碳点量子效率采用滨松F7100测试;电致发光光谱采用海洋光学光谱仪的积分球在直流电流下测量。 2.2　红色碳点制备 2 0.01 mol盐酸多巴胺和0.01 mol的邻苯二胺加入20 mL去离子水中，用盐酸溶液调节溶液pH，使其小于1。将该混合溶液超声10 min，转入50 mL反应釜内衬，之后将反应釜移入200 ℃烘箱，反应6 h。待反应后溶液冷却至室温，反应后的溶液移入截留分子量为3 500的透析袋透析1 d。最后将透析袋内的液体冷冻干燥，得红色碳点粉末。 2.3　红色荧光粉制备 2 将碳点的乙醇溶液(浓度为0.1 mg/mL)与纤维素粉混合，其中每10 mL碳点溶液中加入1 g纤维素粉，接着将混合液置于常温下搅拌2 h。接着用8 000 r/min的转速离心5 min，去掉上清液，再用无水乙醇溶液清洗3次，最后在60 ℃真空干燥烘箱中干燥1 d，得到红色荧光粉。 2.4　白光LED封装 2 分别称量25 mg YAG∶Ce 3+ 荧光粉、10 mg所制备的红色荧光粉，加入到A、B胶中(A、B胶体积均为200 μL)，搅拌均匀，然后将搅拌好的凝胶滴在460 nm的LED芯片上，固化后进行LED的电致发光光谱测试。 3　结果与讨论 1 3.1　结构分析 2 通过一步水热合成法，制备得到红色碳点。 图1 图1 为碳点的透射电镜(TEM)图像，由 图1(a) 图1(a) 可知碳点呈球状且无聚集现象。碳点的粒径分布如 图1(a) 图1(a) 插图所示，平均粒径约为2.88 nm，且碳点的粒径分布较集中; 图1(b) 图1(b) 的高分辨透射电镜(HRTEM)图像明显呈现出碳点的晶格条纹，其晶格间距为0.17 nm; 图1(c) 图1(c) 为选区电子衍射(SAED)图，通过计算，验证了碳点的晶格间距约为0.17 nm。 碳点的化学组成与结构进一步分析如下。 图2 图2 为红色碳点的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱，在3 500~3 200 cm -1 处的宽峰属于O—H和N—H的伸缩振动。1 620,1 580,1 470 cm -1 处的吸收峰分别属于C http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350212&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350216&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350214&type= O、C http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350217&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350222&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350219&type= C、C http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350223&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350229&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350226&type= N伸缩振动。1 320,1 215,1 132 cm -1 处的吸收峰分别属于C—N、C—O—C、C—O的伸缩振动。745 cm -1 处的吸收峰归因于C—H键的弯曲振动 ［ 15 15 - 16 16 15-16 ］ 。 为了进一步研究碳点表面的官能团，对碳点进行了光电子能谱(XPS)测试。 图3(a) 图3(a) 为碳点的XPS图谱，由图可知，碳点含有C、N、O、S元素，相对应的元素含量分别为72.94%、14.13%、11.19%、1.74%。 图3(b) 图3(b) 的碳点C 1s图谱可拟合划分为3个峰，峰值位于284.8,286.2,287.8 eV，分别对应着C—C/C http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350244&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350249&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350247&type= C、C—O/C—N、C http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350253&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350259&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350257&type= O键。 图3(c) 图3(c) 中N 1s图谱可以拟合为峰值位于398.8,400.2,401.8 eV的3个峰，分别对应着吡啶氮、吡啶氮、石墨氮。 图3(d) 图3(d) 的O 1s图谱中两个位于531.70 eV和533.2 eV处的峰表明了碳点中C http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350263&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350269&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350266&type= O、C—O/O—H键的存在 ［ 17 17 - 18 18 17-18 ］ 。FT-IR与XPS测试相结合，可初步得出碳点含有O—H、C http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350272&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350282&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350277&type= C、C http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350286&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350294&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350289&type= O、C—O等化学键。 3.2　荧光光谱分析及碳点稳定性探讨 2 合成的红色碳点粉末溶于乙醇中，显示红色的荧光。为了探究碳点的光学性能，进行了以下光谱测试。 图4(a) 图4(a) 为碳点的乙醇溶液的紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱。碳点在285 nm有强烈的尖峰吸收，源于芳香族C http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350309&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350317&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350313&type= C键的π→π * 跃迁，而450~600 nm处的吸收源于C http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350321&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350330&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350326&type= O、C http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350334&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350347&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350339&type= N键的n→π * 跃迁 ［ 19 19 ］ 。 图4(b) 图4(b) 为碳点的荧光光谱，从图中可见，红色碳点的激发光谱与紫外-可见吸收光谱相对应，表明碳点的吸收与发射源于同一类型的跃迁 ［ 19 19 ］ 。其中，碳点的最佳激发为540 nm，最佳发射在600 nm, 图4(b) 图4(b) 中的插图为碳点溶液在紫外灯下的荧光图像。另外，红色碳点的绝对量子效率为28%。为了测量碳点的发射与激发之间的关系，进行了不同激发波长下的发射光谱测试，如 图4(c) 图4(c) 所示，结果显示该碳点无激发依赖特性，随着激发波长的变化，碳点的峰值位置没有移动。此外，碳点几乎不溶于水，但可溶于其他有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等。碳点在不同溶剂中的荧光发射光谱如 图4(d) 图4(d) 所示，相对于碳点溶于乙醇溶液的光谱，碳点在其他溶液中的荧光光谱呈现出蓝移或者红移的现象，但这些发射光谱均含有3个发射峰，曲线的整体趋势相似。另外，为了测试红色碳点的光稳定性，红色碳点的乙醇溶液被放置于光照强度为25 000 lx的氙灯下照射，每隔3 h取样进行光谱测试，所得光谱如 图4(e) 图4(e) 所示。由 图4(e) 图4(e) 结合计算可知，光照9 h后红色碳点的荧光光谱对应的曲线积分面积减少了1.5%，这充分表明了碳点具有较好的光稳定性。 红色碳点与纤维素混合搅拌得到的红色荧光粉量子效率为18%。红色荧光粉的变温荧光发射光谱如 图4(f) 图4(f) 所示，室温情况下荧光粉存在两个明显的发射峰，分别位于610 nm和655 nm处。随着温度的升高，荧光粉的荧光强度有所下降，当温度升高至150 ℃时，红色荧光粉的荧光强度虽然有所下降，但依然有较强的荧光。 图4(d) 图4(d) 中的两张插图分别是荧光粉在日光灯下和紫外灯下的图片，荧光粉显示红色荧光。 3.4　冷白光到暖白光的调节 2 基于红色荧光粉稳定的发光性能以及较高的量子效率，并且有很宽区域的红色荧光发射，将该荧光粉用于调控LED的发光及色温、显色指数等发光性能。YAG∶Ce 3+ 荧光粉封装LED色温较高，显色指数较低，在黄色荧光粉中添加所制备的红色荧光粉，增加LED红色区域的发光，可拓宽LED的发光范围，使得光谱更加接近日光灯，在降低LED色温的同时，提高显色指数。单独YAG∶Ce 3+ 和YAG∶Ce 3+ 掺杂红色荧光粉封装的LED的电致发光光谱如 图5(a) 图5(a) 所示，红色荧光粉的加入增加了LED的红色区域，拓宽了LED的发光峰宽。 图5(b) 图5(b) 为不同量的红色荧光粉掺杂的LED灯在变电流(10~60 mA)的电致发光光谱。随着电流的增大,LED各部分光区域光谱的比例几乎保持一致，表明红色荧光粉掺杂的LED在不同电流下工作时，发光性能较稳定。单独YAG∶Ce 3+ 和YAG∶Ce 3+ 掺杂红色荧光粉封装LED的电致发光光谱的色坐标分别是 (0.299 2,0.327 3)和 (0.327 3,0.352 7)，如 图5(c) 图5(c) 所示。由于红色荧粉的加入，所获得的LED发光的红光比例增加，使得LED的色坐标向右移动。在这两种LED照明下，图片的显色情况如 图5(d)、(e) 图5(d)、(e) 所示。相较于YAG∶Ce 3+ 封装的LED，掺杂了红色荧光粉的LED的色温由7 296 K下降为5 714 K，显色指数由78.2升高至82.9，但流明效率由133.27 lm/W下降为124.6 lm/W，稍微有所下降。这是由于红色荧光粉的吸收与黄色荧光粉的发射有重合区域，黄色荧光粉的一部分发光会被红色荧光粉吸收，并且黄色荧光粉的量子效率高于红色荧光粉，进而导致LED的流明效率下降。但整体而言，掺杂红色荧光粉的LED更适合于人们日常生活与工作。 4　结论 1 本文将采用一步水热法合成的高量子效率、表面富含官能团的红色碳点与纤维素粉搅拌复合得到红色荧光粉，其具有发光稳定、耐高温等性能。将其与YAG∶Ce 3+ 荧光粉按2∶5的比例混合进行封装，实现了LED冷白光向暖白光的调节，并在一定程度上降低了LED色温、提高了显色指数，使得光的质量更加符合人眼舒适度的需求。该研究对于制备更高性能的暖白光LED具有指导性意义。 参考文献: 李嘉祥 , 潘拴 , 刘军林 , 等 . 低色温无荧光粉LED光源的可靠性研究 [J]. 发光学报 , 2020 , 41 ( 3 ): 323 - 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