Inducing Factors for Precipitation of Cesium Lead Halide Perovskite Quantum Dots from Glass

铯铅卤化物钙钛矿量子点从玻璃中析出的诱导因素 Inducing Factors for Precipitation of Cesium Lead Halide Perovskite Quantum Dots from Glass 1 兰月梅(1993-)，女，山西吕梁人，硕士研究生,2018年于天津职业技术师范大学获得学士学位，主要从事钙钛矿量子点玻璃及稀土荧光粉的研究。E-mail: wydxlym@163.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350006&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350009&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350013&type= 兰月梅 (1993-)，女，山西吕梁人，硕士研究生,2018年于天津职业技术师范大学获得学士学位，主要从事钙钛矿量子点玻璃及稀土荧光粉的研究。E-mail: wydxlym@163.com wydxlym@163.com 1 1 1 1 2 1 corresp E-mail: ychen08@163.com E-mail: ychen08@163.com 陈岩(1982-)，女，山东济宁人，博士，副教授,2013年于中山大学获得博士学位，主要从事稀土光转材料和量子点发光材料的研究。E-mail: ychen08@163.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350018&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350023&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350027&type= 陈岩 (1982-)，女，山东济宁人，博士，副教授,2013年于中山大学获得博士学位，主要从事稀土光转材料和量子点发光材料的研究。E-mail: ychen08@163.com ychen08@163.com 五邑大学　应用物理与材料学院，广东 　 江门 　 529020 五邑大学　应用物理与材料学院，广东 　 江门 　 529020 School of Applied Physics and Materials, Wuyi University, Jiangmen 529020, China School of Applied Physics and Materials, Wuyi University, Jiangmen 529020, China 华南农业大学　材料与能源学院，广东 　 广州 　 510642 华南农业大学　材料与能源学院，广东 　 广州 　 510642 School of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China School of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China 铯铅卤化物(CsPb X 3 , X =Cl,Br,I)钙钛矿量子点以其优异的光电性能(如可调的发射光谱、高色纯度和量子效率等)引起了研究者们的广泛关注，但较差的水稳定性、热稳定性和光稳定性等缺点极大地限制了其在光电器件中的应用。目前，提高铯铅卤化物钙钛矿量子点稳定性的一种有效方法是将Cs X 和Pb X 2 加入惰性玻璃陶瓷基质中，只要外界提供的能量可以克服成核和晶体生长的能量障碍，玻璃中就会析出铯铅卤化物钙钛矿量子点。本文重点介绍了热处理、激光、应力和水四种铯铅卤化物钙钛矿量子点从玻璃中析出的诱导因素，并分析了每种诱导因素的优缺点，最后提出了每种诱导因素相对适合的玻璃陶瓷和一些建议。 Cesium lead halide(CsPb X 3 , X =Cl, Br, I) perovskite quantum dots have attracted wide attention of researchers due to their excellent photoelectric properties such as adjustable emission spectra, high color purity and high quantum efficiency. Poor water stability, thermal stability, and light stability greatly limit its application in optoelectronic devices. At present, an effective way to improve the stability of cesium lead halide perovskite quantum dots is adding Cs X and Pb X 2 to the glass ceramic matrix. As long as the energy provided by the outside can overcome the energy barriers of nucleation and crystal growth, cesium lead halide perovskite quantum dots will be precipitated from glass. This paper focuses on four inducing factors for the precipitation of cesium lead halide perovskite quantum dots from glass, namely heat treatment, laser, stress and water. Finally, this paper analyzes the advantages and disadvantages of each inducing factor, and puts forward the suitable glass ceramics and some suggestions for each inducing factor. 钙钛矿量子点 微晶玻璃 诱导因素 光致发光 perovskite quantum dot glass ceramics inducing factor photoluminescence 1　引言 1 铯铅卤化物(CsPb X 3 , X =Cl,Br,I)钙钛矿量子点(Perovskite quantum dots,PQDs)是一种直接带隙半导体材料 ［ 1 1 ］ ，同时具有高光致发光量子产率(Photoluminescence quantum yield,PLQY，可达90%)、可调谐的带隙、宽吸收带、尺寸依赖的发射波长、宽色域和窄半峰宽(低至12 nm) ［ 2 2 - 10 10 2-10 ］ 等优点，还可以通过卤素离子交换、离子掺杂等方式获得波长可调谐的发光材料，因此在发光二极管 ［ 11 11 ］ 、显示器 ［ 12 12 - 13 13 12-13 ］ 、激光器 ［ 8 8 ］ 、太阳能电池 ［ 14 14 ］ 、高能辐射探测器 ［ 15 15 - 18 18 15-18 ］ 和光电探测器 ［ 19 19 - 22 22 19-22 ］ 方面有诸多应用。但是,CsPb X 3 PQDs的稳定性差，在光、热以及潮湿环境下容易发生分解，导致发光性能降低。此外,CsPb X 3 PQDs具有较强的阴离子交换特性，两种不同组分的量子点混合时，会反应生成一种新的量子点材料，其发出的光也不同于两种组分所发光的直接复合，而是一种中间色。CsPb X 3 PQDs的不稳定性限制了它在光电器件中的应用 ［ 23 23 - 26 26 23-26 ］ 。 因此，保持CsPb X 3 PQDs优异的光学性能的同时提高其稳定性是目前该材料研究面临的主要问题之一。文献报道了多种提高CsPb X 3 PQDs稳定性的方法，如离子掺杂、表面钝化、表面包覆等。其中表面包覆研究较多，即在CsPb X 3 PQDs表面包覆一层稳定的、透光性良好的无机或高分子材料以阻挡CsPbX 3 PQDs与水分和氧气等接触，同时又可以防止阴离子迁移形成新的物相 ［ 27 27 ］ 。常用的包覆材料包括无机氧化物(SiO 2 [ 28 28 ] 、Al 2 O 3 [ 29 29 ] 、SiO 2 /Al 2 O 3 [ 29 29 ] 、ZrO 2 [ 30 30 ] 、TiO 2 [ 31 31 ] )、介孔材料(介孔二氧化硅 ［ 32 32 ］ 、金属-有机框架 ［ 33 33 ］ )、聚合物材料(聚苯乙烯 ［ 34 34 ］ 、聚甲基丙烯酸甲酯 ［ 35 35 ］ 、聚偏二氟乙烯 ［ 36 36 ］ )和核-壳结构(CsPbBr 3 /CsPb 2 Br 5 [ 37 37 ] 、CsPbBr 3 /Cs 4 PbBr 6 [ 38 38 ] 、CsPbBr 3 /Rb 4 PbBr 6 [ 39 39 ] )等。然而，这些外壳或包覆材料只能降低或减缓外界环境因素对CsPb X 3 PQDs的侵蚀，进而导致保护策略失败。 包覆策略失败的主要原因有3个:(1)外壳或基体材料不能完全保护CsPb X 3 PQDs，如暴露有孔隙结构的多孔基体材料，不能完全将CsPb X 3 PQDs与水分和氧气隔绝;(2)外壳或基体材料稳定，可完全覆盖在CsPb X 3 PQDs上，如无机氧化物(SiO 2 、Al 2 O 3 、SiO 2 /Al 2 O 3 、TiO 2 )，但密度不够，仍有一些形态针孔，导致外部H 2 O/O 2 的高透过率;(3)外壳或基体材料本质上不稳定，如无机盐(CaF 2 、NaNO 3 、NH 4 Br、CsPb 2 Br 5 、Rb 4 PbBr 6 )仍对水分和氧气敏感 ［ 27 27 ］ 。 玻璃是一种非晶态固体，从热力学观点看，它是一种亚稳态，较之晶态具有较高的内能，在一定的条件下，可转变为结晶态。微晶玻璃就是人们充分利用玻璃在热力学上的有利条件而获得的新材料。 微晶玻璃(Glass ceramics,GCs)又称玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃在加热过程中通过晶化而制得的含有大量微晶相及玻璃相的多晶固态材料。GCs既不同于陶瓷，也不同于玻璃，兼具玻璃和陶瓷的特性、分散晶体的功能、物理化学性质稳定、透过率高等优点，既可以隔绝量子点与水、氧气等环境接触 ［ 40 40 ］ ，又对其光学性能没有影响 ［ 41 41 - 42 42 41-42 ］ ，使GCs成为新一代理想的提高CsPb X 3 PQDs稳定性的材料，具有从光学到光子学的广泛应用。 GCs是一种多晶固态材料，具有极长的弛豫时间，因此在从外界获得能量时，玻璃倾向于结晶，从而超越了阻碍结晶的能量屏障 ［ 43 43 ］ 。纳米级的原子重排加热后引发晶体成核和生长，导致玻璃与分散在玻璃中的晶体形成复合物 ［ 44 44 - 45 45 44-45 ］ 。玻璃和均匀分布在玻璃中的晶体，一方面由于晶体析出赋予玻璃新的功能，如玻璃中CsPb X 3 PQDs的析出赋予玻璃发光的功能，使无色透明的玻璃可以发射各种波长的光;另一方面，由于玻璃的保护，在玻璃中析出的晶体稳定性也得到提高，如CsPb X 3 PQDs的稳定性在玻璃的保护下明显提高 ［ 46 46 - 47 47 46-47 ］ 。 此外，当今市场上主流的固态照明光源是基于InGaN芯片的白光发光二极管(Light-emitting diode,LED)，主要的方案是通过蓝光LED芯片与可被蓝光激发的黄色荧光粉(Y 3 Al 5 O 12 ∶Ce 3+ ,YAG)组合来实现白光发射。但是，研究显示,InGaN LED芯片存在“效率滚降”现象 ［ 48 48 ］ ，当驱动蓝光 LED 芯片的功率密度慢慢增加到一定程度时，蓝光 LED 芯片的出光效率反而会越来越快地衰减，导致激发功率较难提高，极大地限制了其在超大功率照明领域的应用。而InGaN基激光二极管(Laser diode,LD)芯片无“效率滚降”现象、功率高、光电转换效率高、光功率输出大 ［ 49 49 ］ 。因此，用黄色荧光材料将蓝色激光转换成白光的激光照明将取代白光LED照明，成为新一代照明光源。 但是，当高功率激光光源直接照射在荧光材料表面上时，荧光材料会迅速产生大量的热，而热不能及时散出去，荧光材料的发光性能会迅速衰减，故与高功率激光匹配的发光材料必须具有较高的耐热性。上述利用介孔材料、无机盐、高分子材料等包覆的CsPb X 3 PQDs无法满足这一要求。然而，玻璃基质与CsPb X 3 PQDs的复合材料(PQDs@glass)不仅能够充分保护量子点免受外界因素干扰，还具有良好的透明性、较高的发光效率等优点。此外,PQDs@glass的玻璃化转变温度高，拥有良好的热稳定性，可长时间工作在高温环境中，并且还具有热导率高、热膨胀系数低等优点。因此，使用高功率蓝光LD芯片激发PQDs@glass将会有很大的研究空间和更多的应用领域。 短短几年内，关于PQDs@glass的文章相继被报道，复合材料的PLQY和稳定性都在逐渐同步提高，各种因素诱导CsPb X 3 PQDs从玻璃中析出的文献也逐渐被报道。本文系统地总结了CsPb X 3 PQDs从玻璃中析出的诱导因素的相关工作及对诱导因素进行了分类，依据复合材料的PLQY和稳定性分析了每种诱导因素的优缺点，最后提出了每种诱导因素相对适合的玻璃陶瓷和一些建议。 2　诱导CsPbBr 3 PQDs从玻璃中析出的四种因素 1 玻璃可以被认为是一种处于热力学亚稳态的固体材料，从理论上讲，在一定的条件下，可以克服玻璃的粘性和突破高的晶化势垒，驱动玻璃从非晶态向晶态的转变，从而促使分布在玻璃中的纳米级原子得到能量后晶体成核和生长。荧光粉已经成功和GCs复合，如CaAlSiN 3 ∶Eu 2+ ［ 50 50 ］ 红色荧光粉已经在陶瓷中析出，且成功应用于高功率激光照明，相同的制备方法也适用于CsPb X 3 @glass复合材料。近期，除了热诱导因素，应力、激光和水诱导因素将CsPb X 3 PQDs从GCs中成功析出也已相继被报道，我们将这四种诱导因素做了分类和总结。 2.1　热处理诱导量子点析出 2 热处理是传统的合成PQDs@glass的制备方法，热处理工艺一般包括熔融、退火和热处理三个过程，有时只需要熔融和热处理两个过程。有些文献报道在热处理之前，玻璃结构不会发生变化，组成玻璃结构之外的原子(Cs + 、Pb 2+ 和Br - )的能量也很低，它们的结合是被禁止的。热处理之后，特别是当热处理温度接近玻璃化转变温度时，玻璃网络结构变得非常松散,Cs + 、Pb 2+ 和Br - 的能量也很高，它们开始慢慢扩散并通过下述反应方程式:Cs + +Br - =CsBr,Pb 2+ +Br - =PbBr 2 ,CsBr+ PbBr 2 =CsPbBr 3 生成CsPbBr 3 QDs，并随着热处理时间的延长，长大到一定的尺寸 ［ 2 2 , 51 51 ］ 。 从 表1 表1 可以看出，少数氧化物玻璃融化需要很高的温度，析出晶体也需要很高的温度，如硅酸盐玻璃中有效组分SiO 2 的熔点最高，大约1 650 ℃;锗酸盐玻璃中有效组分GeO 2 的熔点较高，约为1 100 ℃;大多数氧化物玻璃中的有效组分的熔点较低，如碲酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃中有效组分TeO 2 、P 2 O 5 、B 2 O 3 的熔点较低，为340733 ℃。所以硅酸盐玻璃和锗酸盐玻璃的熔融温度和热处理温度比其他玻璃相对要高。 1 1 玻璃基质 1 1 有效组分 1 1 熔点/℃ 1 1 碲酸盐玻璃 1 1 TeO 2 1 1 733 1 1 硅酸盐玻璃 1 1 SiO 2 1 1 ~1 650 1 1 锗酸盐玻璃 1 1 GeO 2 1 1 ~1 100 1 2 磷酸盐玻璃 1 1 NH 4 H 2 PO 4 1 1 ~180 1 1 P 2 O 5 1 1 340 1 2 硼酸盐玻璃 1 1 H 3 BO 3 1 1 171 1 1 B 2 O 3 1 1 ~450 2.1.1　高温诱导析出量子点 3 硅酸盐玻璃是实用价值最大、产量最大、种类最多的一类玻璃。由于其具有很多优点，如资源广泛、价格低廉、对常见试剂和气体介质有优异的光学、化学稳定性、硬度高、工业生产方法比较简单等，因此它很早即为人们所熟知并进行大量生产，对其研究也最为深入。一般硅酸盐玻璃的高温熔融过程需要大约1 0001 300 ℃，热处理温度需要400550 ℃。 锌硼硅酸盐玻璃是常见的硅酸盐玻璃之一，其中的基础组分是SiO 2 ，其熔融温度和热处理温度较高。Liu等 ［ 52 52 ］ 首次在锌硼硅酸盐玻璃基质中通过熔融温度为1 200 ℃、热处理温度为450560 ℃析出可调谐的窄带发射的CsPbI 3 PQDs发光材料，且CsPbI 3 PQDs在玻璃基质中的热稳定性和空气稳定性明显提高，但是PLQY较低;之后,Yuan等 ［ 32 32 ］ 采用相似的温度析出了高PLQY的CsPbBr 3 、CsPbI 1.5 Br 1.5 和CsPbI 3 PQDs,PLQY分别为42.5%、15.5%、17.6%;随后，在相似高温中合成的全光谱CsPb X 3 ( X =Cl,Cl/Br,Br,Br/I和I) ［ 53 53 ］ 、CsPbBr 3 PQDs超晶格 ［ 54 54 ］ 相继被报道，并且样品的发光性能和稳定性能一直在继续提高。 在CsPb X 3 PQDs硅酸盐玻璃中掺杂稀土离子(Eu 3+ ,Tb 3+ ,Eu 3+ , Sm 3+ )和金属离子(如Ni 2+ 、Mn 2+ 、Zn 2+ 、Ti 2+ 、Ag + 等)不仅可以部分取代铅，而且可以提高CsPb X 3 PQDs的光学性能 ［ 55 55 ］ 。例如，将Eu 3+ 离子引入到CsPbBr 3 PQDs ［ 56 56 ］ 玻璃中，一方面,Eu 3+ 离子取代了CsPbBr 3 PQDs的Pb 2+ 位点;另一方面，过量的Eu 3+ 离子提供了一个孤立的发光中心。因此CsPbBr 3 ∶Eu 3+ PQDs 玻璃中有两个发光中心，形成了一种多重发光现象,PLQY由35.2%提高到73.5%;CsPbBr 3 ∶Sm 3+ PQDs ［ 57 57 ］ 的PLQY可高达约80%;CsPbBr 3 ∶ x Tb 3+ , y Eu 3+ PQDs ［ 58 58 ］ 玻璃中Tb 3+ 和Eu 3+ 之间的能量传递使玻璃表现出绿色到红色的强多色发射;掺Mn 4+ 的CsPb(Cl/Br) 3 PQDs ［ 59 59 ］ 和CsPbBr x I 3- x PQDs ［ 60 60 ］ 玻璃空气稳定性和热老化稳定性显著提高;掺Ni 2+ 的CsPbBr 3 PQDs ［ 4 4 ］ 玻璃不仅拥有高的PLQY(高达84.3%)，且拥有优异的水稳定性;掺Zn 2+ 的CsPbBr 3 PQDs ［ 61 61 ］ 玻璃的PLQY从32%增加到36%;CsPb 1- x Ti x I 3 PQDs ［ 62 62 ］ 玻璃的水/热稳定性显著增强;K 0.6 Cs 0.4 PbBr 3 PQDs ［ 63 63 ］ 玻璃的PLQY高达62%。由于Sn 2+ 和Pb 2+ 的半径相似,Sn 2+ 被认为是取代Pb 2+ 制备绿色环保无铅量子点的最佳候选之一 ［ 55 55 ］ 。Liu等 ［ 55 55 ］ 首次在锌硼硅酸盐玻璃中通过不同热处理温度和时间合成了CsPb 1- x -Sn x Br 3 PQDs玻璃，该玻璃保持CsPbBr 3 PQDs主体的立方晶体结构，在潮湿空气中可稳定数月，具有良好的空气稳定性和热稳定性。 此外，磷硅酸盐玻璃组分中也含有SiO 2 ，所以也需要较高的熔融温度和热处理温度。Ai等 ［ 64 64 ］ 采用熔融温度为1 150 ℃、热处理温度为430 ℃在磷硅酸盐玻璃中析出CsPbBr 3 PQDs，通过调节热处理条件，吸收带从432 nm调谐到508 nm,PL带可在485~521 nm之间调谐，内外PLQY分别为51.5%和38.8%;CsPb X 3 ( X =Br和I)PQDs ［ 65 65 ］ (熔融温度为1 100 ℃、热处理温度为460 ℃)成功地与惰性磷硅酸盐玻璃基体结合，热稳定性优于胶体量子点;CsPbBr 3 和EuPO 4 的双相玻璃 ［ 66 66 ］ (熔融温度为1 100 ℃)在303483 K范围内实现了超高灵敏度的自校准测温。 锗酸盐玻璃中有效组分GeO 2 的熔点较高，需要较高的温度才可以融化玻璃和析出量子点。Pang等 ［ 67 67 ］ 精心设计组分，使用熔融温度为1 150 ℃和热处理温度为440520 ℃的条件下在硼锗酸盐玻璃中成功地析出了CsPbBr 3 PQDs，不仅保持了高的PLQY(450 nm激发时的PLQY为43%)和窄带宽(22 nm)，而且在水、热和紫外/蓝光方面表现出稳定性; CsPb X 3 PQDs玻璃 ［ 68 68 ］ (熔融温度为1 200 ℃、热处理温度为480540 ℃)热稳定性和光稳定性得到了很大的改善，并且强激光辐照对CsPb X 3 PQDs的损伤可以通过热退火得到恢复;含Tm∶NaYbF 4 上转换纳米晶(Upconverting nanocrystals UCNCs)和CsPbBr 3 PQDs的新型双相玻璃 ［ 69 69 ］ 也在熔融温度为1 000 ℃、热处理温度为500 ℃的条件下合成，且具有高的水稳定性。 2.1.2　低温诱导析出量子点 3 大多数氧化物玻璃融化和析出晶体需要较低的温度，熔融温度只需要650800 ℃，热处理温度仅需要250350 ℃。如碲酸盐玻璃具有低熔点、低声子能量(600800 cm -1 )、高抗失透性、高耐热性和化学耐久性以及从可见光到中红外光谱区域的高透明度等优点 ［ 70 70 ］ ;硼锗酸盐玻璃熔点低，声子的最大能量合适，卤化物溶解度适中 ［ 71 71 ］ ，也是很好的玻璃基质;磷酸盐玻璃和硼酸盐玻璃中有效组分P 2 O 5 和B 2 O 3 的熔点也较低，也可以使用低温融化玻璃和析出量子点。 碲酸盐玻璃中有效组分TeO 2 的熔点是733 ℃，所以熔融玻璃和析出量子点只需要较低的温度。CsPbBr 3 PQDs玻璃 ［ 72 72 ］ (熔融温度为650 ℃、热处理温度为280 ℃)PLQY高达70%，样品拥有极高的水、热、光稳定性;Li等 ［ 73 73 ］ 采用熔融温度为750 ℃、热处理温度为280320 ℃合成了具有发光可调的铕掺杂量子点玻璃材料。在该材料中，玻璃基体中Eu 3+ 发射红光,CsPbBr 3 量子点发射绿光,CsEuBr 3 量子点产生蓝色发射，前驱体玻璃PLQY达到了9%,Eu 3+ 掺杂后提高到17%;含CsPbBr 3 PQDs的Yb/ Ln ( Ln =Er,Tm)掺杂TeO 2 基玻璃 ［ 74 74 ］ (熔融温度为800 ℃、热处理温度为350 ℃)复合材料在980 nm激光激发下产生绿色(Er 3+ )、红色(Er 3+ )和蓝色(Tm 3+ )上转换发光，且表现出优异的耐水性。 磷酸盐玻璃中有效组分P 2 O 5 的熔点较低，为340 ℃，所以采用低的熔融温度和热处理温度即可。Ai等 ［ 75 75 ］ 研究了嵌入磷酸盐玻璃基质中的CsPbBr 3 PQDs的温度和尺寸依赖的PL。Li等 ［ 76 76 ］ 通过改变磷酸盐玻璃基质中Cl、Br、I 3种卤素元素的比例，采用熔融温度为650 ℃、热处理温度为300340 ℃成功地制备了一系列均匀的CsPb X 3 ( X =Cl,Br,I)PQDs玻璃，实现了可见光波段的全光谱(405690 nm)发射。与国家电视标准委员会(National television standards committee,NTSC)标准对比,CsPbBr 3 、CsPbCl 3 和CsPbI 3 PQDs玻璃具有更宽的色域，从典型的紫色到红色。 磷硼酸盐玻璃中有效组分P 2 O 5 和B 2 O 3 的熔点都低，分别为340 ℃和450 ℃。Zhuang等 ［ 77 77 ］ 通过熔融温度为800 ℃和热处理温度为350 ℃制备了掺杂Mn 2+ 离子的CsPb(Cl/Br) 3 PQDs玻璃，样品双色发光且水稳定性高;CsPb X 3 ( X =Cl,Br,I及其混合物)PQDs ［ 42 42 ］ 通过熔融温度为800 ℃和热处理温度为300400 ℃嵌入玻璃，实现了在400750 nm的整个可见光谱范围内的多色可调谐发射，耐湿性和热稳定性得到了显著提高。Zhang等 ［ 78 78 ］ 利用熔融淬火技术在多组分硼酸盐玻璃中制备了CsPbBr 3 PQDs，最佳PLQY为86.9%(重复性测量期间最高PLQY为91.6%),3个月后测得PLQY值仍很稳定。 2.2　应力诱导量子点析出 2 传统上，玻璃结晶仅在前驱体玻璃经受高于玻璃化转变温度的热处理时进行。热供应能量使玻璃粘度降低，结构松弛，原子或结构单元容易扩散和重排，玻璃容易成核和晶体生长 ［ 10 10 ］ 。最近的一项研究 ［ 79 79 ］ 发现，当非晶体转化成晶体时，出现了一个意想不到的机械发光现象，其原因是应力诱导使CsPbBr 3 PQDs在磷酸盐玻璃表面析出。如 图1 图1 所示，机械力一方面破坏玻璃网络的P—O—P键，为CsPbBr 3 成核和生长提供能量;另一方面，产生剪切应力使剪切带反向移动，增加玻璃组分之间的接触概率，避免结晶结构单元的长距离迁移。 应力诱导的玻璃结晶还得益于CsPbBr 3 的离子性质，以及玻璃体系中的松散网络和适当的无定形相分离结构导致的强烈结晶趋势。该方法制备的CsPbBr 3 PQDs有很好的的热稳定性( 图2(a) 图2(a) )和光稳定性( 图2(c) 图2(c) )，唯一遗憾的是量子效率偏低，为(20±3)%。 应力诱导相变与传统的热致相变机制不同，玻璃网络键合的断裂为成核和生长提供了能量，而剪切应力避免了结构单元的长距离迁移。这种独特的机械发光现象使普通策略无法实现的动态可视化成为可能，开辟了新的应用领域，如压力敏感的玻璃铅笔，以方便了解人们的写作习惯，以及具有良好灵敏度和选择性的Pb 2+ 检测。 2.3　水诱导量子点析出 2 水诱导玻璃表面结晶的原理(如 图3 图3 )是:水中的羟基使玻璃结构中的［P—O—P］键断裂，导致量子点形成活化能降低，从而诱导PQDs从玻璃结构中析出。Wang等 ［ 80 80 ］ 探索了一种新的非热诱导相变过程，即以低熔点锡氟磷酸盐玻璃为前驱体，水诱导(将前驱体玻璃置于相对湿度为70%的湿室中保存30 min)合成CsPbBr 3 PQDs。 CsPbBr 3 PQDs具有高热、光稳定性，当样品冷却时,CsPbBr 3 的PL强度略有下降，在升温过程中,CsPbBr 3 的PL恢复了初始的发射强度( 图4 图4 );温度依赖的PL光谱的移动主要是由于热膨胀和电子相互作用 ［ 68 68 ］ 。用365 nm紫外线灯(20 W)照射CsPbBr 3 PQDs 24 h后,PL强度和半峰宽没有显著变化。通过调节原始组分中卤素的组成比例，水处理就可以形成发射波长覆盖整个可见光范围的CsPb X 3 PQDs，且具有高稳定性。但量子效率值为24.3%，低于其他样品玻璃中的CsPbBr 3 量子点，可能是由于表面结晶产生的量子点缺陷态的存在 ［ 42 42 ］ 。 2.4　激光诱导量子点析出 2 超短脉冲激光，即飞秒(femtosecond,fs)激光，具有脉宽窄、峰值能量高、热影响区小等优点 ［ 81 81 ］ ，已被证明是微机械加工和诱导透明材料(包括玻璃和单晶)中纳米晶结晶的有力工具 ［ 82 82 ］ 。在飞秒激光辐照下，玻璃中某些金属元素的氧化还原反应被触发，在辐照后的热退火过程中形成各种类型的金属纳米粒子。在高重复频率飞秒激光辐照下，光电离和电子-声子耦合引起的热效应可导致非线性晶体在激光辐照区的有效热积累和同时沉淀。透明玻璃内部量子点的形成依赖于通过与短脉冲激光相互作用的非线性多光子吸收，特别是对于提供极高峰值功率的飞秒激光。飞秒激光辐照热效应还可以导致元素的有效迁移，并在焦点附近形成某些纳米晶体 ［ 81 81 ］ 。 Huang等 ［ 83 83 ］ 利用钙钛矿固有的离子性质和较低的形成能，使用计算机控制台，飞秒激光可以以3D方式打印复杂的图案。该方法的优越性在于，可以通过调整激光功率密度、激光曝光时间和样品台的移动速度等，实现对构建区域的大小和PL强度的调整。并且发光的量子点被无机玻璃基质很好地保护，产生稳定的PQDs(如 图5 图5 )。 上面的工作中只通过飞秒激光辐照和热退火合成出CsPbBr 3 PQDs绿光发射，随后，用相同的方法(如 图6 图6 )，使用飞秒激光照射和随后的低温热处理制备出蓝色发射的CsPb(Cl/Br) 3 PQDs玻璃 ［ 82 82 ］ ，这是直接热处理不能诱导的。在激光聚焦区周围结晶和擦除，在信息存储、三维显示、防伪标签和信息安全保护等领域具有广阔的应用前景。 Hu等 ［ 81 81 ］ 采用相同的合成方法实现了CsPbBr 3 PQDs的空间和尺寸控制。利用飞秒激光的重复频率、脉冲能量、扫描速率等参数对CsPbBr 3 PQDs在玻璃中的生长进行调控，实现了从蓝光到绿光范围的发光调谐。通过设计合理的CsPbBr 3 网络结构，减少自吸收发射，利用飞秒激光辐照制备的太阳能聚光器可以实现光谱转换，提高太阳能电池的量子效率。利用该方法制备了发光太阳能聚光器，并通过降低钙钛矿型纳米晶的自吸收来提高太阳能电池的量子效率。 3　各种诱导因素的优缺点 1 目前已有许多文献报道证明通过四种适当的后处理可在多种玻璃基质中析出CsPb X 3 ( X =Cl,Br,I) PQDs，例如TeO 2 基玻璃、磷酸盐玻璃、锗硼酸盐玻璃、锌硼硅酸盐玻璃、磷硅酸盐玻璃、磷硼酸盐玻璃，并研究了诱导因素对PQDs微观结构、稳定性和发光性能的影响。 3.1　诱导因素对CsPbBr 3 PQDs微观结构的影响 2 从 图7 图7 的透射电镜(Transmission electron microscopy,TEM)和高分辨透射电镜(High-resolution transmission electron microscopy,HR-TEM)图可以明显看出，不论是哪种诱导因素，在玻璃基质中都可以析出分布均匀的CsPbBr 3 PQDs，并且CsPbBr 3 PQDs的粒径尺寸都在10 nm左右。 3.2　诱导因素对CsPbBr 3 PQDs发光性能的影响 2 由 表2 表2 可以看出，热处理制备方法制备技术成熟、工艺简单，且制备的材料发光均匀、量子效率最高，但是该方法需要使用高温连续处理，耗能较高，成本高昂，不符合节能环保的要求;激光诱导析出的PQDs材料是通过非线性多光子吸收与激光物质相互作用在玻璃中形成的，在热驱动下，形成晶核长大聚集成PQDs，且合成方法节能环保，但样品的发光性能有待提高。CsPb X 3 ( X =Cl,Br,I) PQDs在玻璃中析出的因素无论是热处理还是激光诱导，最终都是因为热驱动析出。水诱导制备方法简单，比较节能环保，但诱导析出的样品量子效率低，并且适用的玻璃基质较少;应力诱导玻璃结晶发生在一定的玻璃成分范围内，且只有当局部应力超过某个极限时才会诱导玻璃结晶。 1 1 诱导因素 1 1 玻璃基质 1 1 量子效率/% 1 1 参考文献 1 1 水 1 1 锡氟磷酸盐 1 1 24 1 1 ［ 80 80 ］ 1 1 力 1 1 磷酸盐 1 1 20±3 1 1 ［ 79 79 ］ 1 1 光 1 1 硼硅酸盐 1 1   1 1 ［ 83 83 ］ 1 1 热 1 1 锌硼硅酸盐 1 1 87 1 1 ［ 51 51 ］ 3.3　诱导因素对CsPbBr 3 PQDs稳定性的影响 2 在已报道的文献中( 表3 表3 )，激光和热诱导因素不仅促使玻璃基质内部析出CsPbBr 3 PQDs，而且选择的玻璃基质材料稳定性很好，所以被玻璃保护的CsPbBr 3 PQDs的稳定性也很好。相反，水和应力诱导因素促使玻璃基质表面析出CsPbBr 3 PQDs，选择的玻璃基质材料稳定性较弱，所以被玻璃保护的CsPbBr 3 PQDs的稳定性也较差。 1 1 诱导因素 1 1 玻璃基质 1 1 稳定性 1 1 参考文献 1 1 水 1 1 锡氟磷酸盐 1 1 24 h后,PL强度没有明显变化;100 ℃,PL强度保持在初始的20% 1 1 ［ 80 80 ］ 1 1 力 1 1 磷酸盐 1 1 14 d后,PL强度保持在初始的60% 1 1 ［ 79 79 ］ 1 1 光 1 1 硼硅酸盐 1 1 90 d后,PL强度没有明显变化 1 1 ［ 83 83 ］ 1 1 热 1 1 锌硼硅酸盐 1 1 365 nm紫光360 h几乎不变 1 1 ［ 52 52 ］ 1 1   1 1   1 1 水中浸泡30 d后，几乎100%的发光仍然存在;水中浸泡90 d，发光强度是原来的88% 1 1 ［ 53 53 ］ 1 1   1 1   1 1 从室温到200 ℃循环测光谱，发现其发光强度下降至初始强度的60% 1 1 ［ 54 54 ］ 综上所述,CsPb X 3 PQDs玻璃与薄膜和复合材料相比，它们不仅具有优异的机械和热稳定性，而且有利于抑制阴离子交换反应;与胶体CsPbBr 3 PQDs(50%90%PLQY)相比，嵌入玻璃中的CsPbBr 3 PQDs的PLQY值相对较低，这可能是由于玻璃和 PQDs之间的界面缺陷或通过熔融淬火后高温结晶产生的PQDs中形成的结构缺陷造成的 ［ 40 40 , 42 42 , 65 65 , 73 73 ］ ;但是与胶体对应物相比，将CsPbBr 3 PQDs嵌入玻璃中可以明显提高其稳定性。 4　应用 1 CsPbX 3 PQDs@glass由于优异的光电性能在发光器件中具有潜在优势，下面将从白光照明、背光显示、防伪技术、数据存储、Pb 2+ 检测方面简单介绍其应用。 4.1　白光照明 2 Pang等 ［ 67 67 ］ 以绿色发光CsPbBr 3 QDs@glass和红色发光Cs 2 SiF 6 ∶Mn 4+ 荧光粉玻璃板为色转换器，制备了一种全无机白光发光二极管，其性能达到了NTSC标准的125%(如 图8 图8 )。 4.2　背光显示 2 Yang等 ［ 84 84 ］ 作为概念验证实验，封装了 CsPb X 3 @glass基白光LED器件并应用于背光显示器，分别覆盖了CIE 1931色域NTSC和Rec. 2020标准的123%和92%色域(如 图9 图9 )。Lin等 ［ 85 85 ］ 也做了相似的研究，封装的白光LED器件的色域是1953的103%，是商业背光源显示的152%。 4.3　数据存储 2 Huang等 ［ 83 83 ］ 利用钙钛矿固有的离子性质和较低的形成能，使用计算机控制台，飞秒激光可以3D方式打印复杂的图案。更重要的是,CsPbBr 3 PQDs的绿色发射可以通过进一步的飞秒激光照射立即消除，然后通过退火恢复(如 图10 图10 )。这种写入和擦除的模式可以重复许多次，具有潜在的应用价值，例如高容量光学数据存储、信息加密和3D艺术品。 4.4　Pb 2+ 检测 2 Zhang等 ［ 86 86 ］ 对利用应力诱导相变做Pb 2+ 检测应用进行了详细解释。具体是通过Pb 2+ 源研磨时在玻璃表面析出CsPbBr 3 纳米晶来实现。在Pb 2+ 比色检测中，以CsPbBr 3 晶体中的Pb 2+ 浓度依赖性绿光发射作为指示信号,Eu 3+ 的独立红光发射作为参考信号，使得肉眼可以直观地感知Pb 2+ 含量。借助光谱仪和智能手机，可定量测定Pb 2+ 浓度，检出上下限分别为7.0×10 -5 (70 ppm)和4.0×10 -4 (400 ppm)(如 图11 图11 )。通过将发射颜色与校准色卡进行比较，也可以进行Pb 2+ 的半定量检测。 4.5　防伪技术 2 如 图12(a) 图12(a) 所示，将前驱体玻璃装入模具或将玻璃粉末分散到有机溶剂中，通过手工喷涂或印刷的方式印刷在不同的基材上。然后，在紫外线照射下，经水分处理后，可以观察到五颜六色的图案。以不同卤素制备的玻璃为前体，可获得彩色图案。以氯、溴、碘为原料制备出如 图12 图12 所示的前驱体玻璃，分别得到蓝色SIOM标识( 图12(b1) 图12(b1) )、绿色三叶草( 图12(b2) 图12(b2) )和小熊猫( 图12(b3) 图12(b3) )。玻璃在潮湿的环境下几秒钟就会变色，在紫外线照射下会呈现出明亮的颜色。通过与油墨印刷技术的结合，该技术在不久的将来将在安全材料和防伪技术领域发挥重要作用。 5　总结与展望 1 CsPb X 3 PQDs因其优异的光学性能而备受关注，并在光电子领域取得了前所未有的突破性进展。如何在保持PQDs光学性能不变的基础上提高水、光、热稳定性是急需解决的问题。结构坚固的GCs是比较好的基质，本文总结了近几年从玻璃基质中析出PQDs的四种诱导因素，并比较了每种诱导因素的优缺点。基于上面的总结提出下述几点建议: (1)热处理是传统的制备方法，更适合高熔点的锌硼硅酸盐GCs基质。该方法制备技术成熟，工艺简单，且制备的样品量子效率高，同时兼顾了高的水稳定性和光稳定性。因此，开发新的应用能促进PQDs在光电方面的应用前景。 (2)光诱导因素适合硼硅酸盐GCs基质，该方法制备的样品有很好的应用前景，但样品的光学性能有待提高，因此深入研究光诱导CsPb X 3 PQDs从GCs析出的基本原理，值得研究者投入更多的精力。 (3)力和水两种诱导因素能给予PQDs的能量较低，所以适合熔点较低的GCs基质(例如磷酸盐和锡氟磷酸盐GCs)。这两种方法制备工艺简单，易操作，但所制备的材料量子效率较低，因此优化制备工艺和优化玻璃与量子点的组分比例有重大的意义。 (4)基于目前报到的热、水、力和光四种诱导因素可以给PQDs一定的能量，促使量子点越过能垒并成功从GCs中析出，开发其他的诱导因素如电场、磁场、微波和超声等对PQDs的应用和性能将会有很大的意义和价值。 参考文献: YU J X , LIU G X , CHEN C M , et al. . 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