808 nm激发的NaYF 4 :Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 :Nd/Yb上转换纳米粒子的制备及其发光性质 Preparation and Luminescent Properties of NaYF 4 : Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 : Nd/Yb Up-conversion Nanoparticles Excited at 808 nm first-author 林少伟(1994-), 男, 河南驻马店人, 硕士研究生, 2018年于周口师范学院获得学士学位, 主要从事稀土上转换纳米发光材料方面的研究。E-mail:gllinsw@163.com 林少伟 (1994-), 男, 河南驻马店人, 硕士研究生, 2018年于周口师范学院获得学士学位, 主要从事稀土上转换纳米发光材料方面的研究。E-mail: gllinsw@163.com gllinsw@163.com corresp OU Jun, E-mail:gloujun@glut.edu.cn OU Jun, E-mail:gloujun@glut.edu.cn 欧俊(1963-), 男, 广西桂林人, 博士, 研究员, 2007年于四川大学获得博士学位, 主要从事生物纳米医用功能材料等方面的研究。E-mail:gloujun@glut.edu.cn 欧俊 (1963-), 男, 广西桂林人, 博士, 研究员, 2007年于四川大学获得博士学位, 主要从事生物纳米医用功能材料等方面的研究。E-mail: gloujun@glut.edu.cn gloujun@glut.edu.cn 桂林理工大学 材料科学与工程学院, 广西有色金属及特色材料加工重点实验室, 广西 桂林 541004 桂林理工大学 材料科学与工程学院, 广西有色金属及特色材料加工重点实验室, 广西 桂林 541004 Guangxi Key Laboratory of Nonferrous Metals and Special Materials Processing, College of Material Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China Guangxi Key Laboratory of Nonferrous Metals and Special Materials Processing, College of Material Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China 采用溶剂热法成功制备了Nd 3+ 敏化的掺杂Ca 2+ 的NaYF 4 :Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 :Nd/Yb核-壳上转换纳米粒子。针对Tm 3+ 多光子过程中产生的蓝色及紫外上转换发光，研究了敏化剂Nd 3+ 、Yb 3+ 的含量以及激发功率等关键因素对荧光性能的影响，并用介孔二氧化硅(mSiO 2 )对其表面进行修饰，得到具有良好亲水性的上转换纳米粒子，通过TEM、XRD、FT-IR和荧光光谱对其形貌、结构和荧光性能进行表征。结果表明，制备的纳米粒子为纯六角相，表面均匀地包覆了一层mSiO 2 ，在808 nm近红外光激发下，壳层中Nd 3+ 和Yb 3+ 的摩尔分数分别为50%和10%时表现出强烈的上转换蓝光( 1 D 2 → 3 F 4 ， 1 G 4 → 3 H 6 )和紫外光( 1 I 6 → 3 F 4 ， 1 D 2 → 3 H 6 )，在光动力疗法和荧光成像方面具有潜在的应用价值。 The Nd 3+ -sensitized Ca 2+ -doped NaYF 4 :Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 :Nd/Yb core/shell upconversion nanoparticles were successfully prepared by solvothermal method. The effects of key factors such as the content of sensitizers Nd 3+ and Yb 3+ and the excitation power on the fluorescence performance were studied for the blue light and UV up-conversion emission generated in the Tm 3+ multi-photon process. To obtain up-converting nanoparticles with good hydrophilicity, the UCNPs surface was modified with mesoporous silica(mSiO 2 ). Its morphology, structure and fluorescence properties were characterized by TEM, XRD, FT-IR and fluorescence spectroscopy. The results showed that the prepared nanoparticles were pure hexagonal phase, the surface was evenly modified with a layer of mSiO 2 . Then, under the excitation of 808 nm near infrared light, when the mole fraction of Nd 3+ and Yb 3+ in the shell was 50% and 10% respectively, it shows strong up-conversion blue light( 1 D 2 → 3 F 4 , 1 G 4 → 3 H 6 ) and ultraviolet light( 1 I 6 → 3 F 4 , 1 D 2 → 3 H 6 ). The research will have potential application prospects in photodynamic therapy and fluorescence imaging. Nd 3+ 敏化 多光子发射 核壳结构 二氧化硅 Nd 3+ sensitization multiphoton emission core-shell structure silica 引言 1 上转换纳米发光材料(UCNPs)具有迷人的非线性光学现象，其可以连续吸收两个或两个以上的长波长光子而发射出短波长的高能量的可见光和紫外光 [ 1 1 - 3 3 1-3 ] 。得益于其独特的光学特性，如高信噪比 [ 4 4 ] 、大的反Stokes位移 [ 5 5 ] 、穿透深度深 [ 6 6 ] 、细胞毒性低 [ 7 7 ] 、光化学稳定性好 [ 8 8 ] 及更长的发射寿命 [ 9 9 ] ，这些纳米粒子在生物应用方面比有机染料和量子点(QDs)更具竞争力 [ 10 10 - 11 11 10-11 ] 。在各种镧系元素掺杂的UCNPs中，研究最多的是氟化物材料，这是因为氟化物基质的声子能量低，减少了无辐射跃迁的损失 [ 12 12 ] ，因此具有较高的上转换效率。上转换发射光谱研究表明 [ 13 13 ] ，Yb 3+ →Tm 3+ 是一种高效的上转换发光的离子组合，它们可以通过离子间的能量传递，实现从近红外到紫外的荧光发射， 1 D 2 → 3 F 4 、 1 G 4 → 3 H 6 ， 3 F 4 在450，475，645 nm， 1 I 6 → 3 H 6 ， 3 F 4 和 1 D 2 → 3 H 6 在290，345，365 nm。由此产生的多光子可见光发射由于较低的组织散射效应，有利于生物成像研究 [ 14 14 ] 。 Yb 3+ 在980 nm左右的吸收与水的吸收有很大的重叠，降低了穿透深度，减弱激发，会引起严重的局部加热效应 [ 15 15 - 16 16 15-16 ] 。由于Nd 3+ 在800 nm处的吸收截面很大，其对应的800 nm波段水的吸收强度比Yb 3+ 吸收对应的980 nm波段水的吸收强度低约20倍 [ 17 17 ] ，将Nd 3+ 掺杂到Yb 3+ 敏化的上转换纳米系统中，Nd 3+ 作为主要敏化剂和主要的近红外吸收剂，Yb 3+ 作为桥连敏化剂，以促进能量从激发态转移给激活剂离子。这样的设计可以从特性上扩展激发波长Yb 3+ 的980 nm至Nd 3+ 的800 nm，克服了过热影响，改善了穿透深度。 有研究表明 [ 18 18 ] ，在Nd 3+ /Yb 3+ / Ln 3+ 三掺杂上转换纳米粒子体系中，Nd 3+ 的摩尔分数很低(最高1%)，当Nd 3+ 的浓度增加时，不仅发生Nd 3+ 自身的浓度猝灭，而且也出现Nd 3+ 和激活剂( Ln 3+ )之间的严重的交叉弛豫现象 [ 19 19 ] ，导致上转换强度降低。 因此本文采用溶剂热法将Nd 3+ 和Tm 3+ 分区掺杂的策略，可以有效降低Nd 3+ 的浓度猝灭及Nd 3+ 和Tm 3+ 离子间的交叉弛豫，改善Nd 3+ /Yb 3+ 级联敏化上转换发光。光谱结果表明，壳层中Nd 3+ 和Yb 3+ 的摩尔分数分别为50%和10%时荧光最强，通过核壳界面介导能量转移，促进上转换的多光子(三光子、四光子和五光子)发射。再对纳米粒子表面进行介孔二氧化硅(mSiO 2 )修饰，使其具有装载能力和良好的水分散性及生物相容性，可应用于生物成像及光动力治疗等领域。 实验 1 试剂与仪器 2 氯化镱(YbCl 3 ·6H 2 O)、氯化钇(YCl 3 ·6H 2 O)、氯化钕(NdCl 3 ·6H 2 O)、氯化铥(TmCl 3 ·6H 2 O)、氯化钆(GdCl 3 ·6H 2 O)、油酸(OA)、一-十八烯(ODE)，均为分析纯(AR)，阿拉丁化学试剂有限公司；氢氧化钠、油酸钠、硝酸钙、氟化铵、无水甲醇、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇，均为分析纯(AR)，西陇化工股份有限公司；硝酸铵，分析纯(AR)，粤侨试剂；高纯氩气(99.999%)，桂林弘润气体。 X射线衍射仪(XPert-pro，荷兰帕纳科计分析仪器公司)表征上转换发光纳米粒子的晶相结构；傅里叶变换红外光谱仪(4700FT-IR，美国尼高力公司)对二氧化硅包覆进行表征；场发射透射电子显微镜(TEM)(JSF 2100F，日本高新技术公司/英国牛津)表征纳米粒子的形貌；VARIAN荧光分光光度仪表征纳米粒子的荧光性能。 试验方法 2 NaYF 4 :Yb/Tm/Ca纳米粒子的制备 3 将含不同比例YCl 3 ·6H 2 O、YbCl 3 ·6H 2 O、TmCl 3 ·6H 2 O、总稀土离子含量为0.45 mmol的水溶液(2 mL)加入到50 mL烧瓶中，加入3.75 mL油酸(OA)和0.05 mmol的油酸钙 [ 20 20 ] ，搅拌条件下将混合物加热至120 ℃，保持30 min以去除水分。然后迅速加入7.5 mL 1-十八烯(ODE)并加热至150 ℃，保持1 h形成澄清的浅黄色溶液, 然后冷却至室温。在剧烈搅拌下，逐滴加入5 mL含1.25 mmol NaOH和2 mmol NH 4 F的甲醇溶液，并在50 ℃下搅拌30 min，再将溶液加热至100 ℃反应30 min将甲醇除尽。最后，在氩气保护下将温度快速升到300 ℃，保持90 min，反应结束自然冷却至室温，加入无水乙醇使产物析出，离心收集，用乙醇洗涤3次，最后分散在4 mL环己烷中。 NaYF 4 :Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 :Nd/Yb的制备 3 将含不同比例GdCl 3 ·6H 2 O、YbCl 3 ·6H 2 O、NdCl 3 ·6H 2 O、总稀土离子含量为0.4 mmol的水溶液(2 mL)加入到50 mL烧瓶中，加入7.5 mL油酸(OA)，搅拌条件下将混合物加热至120 ℃，保持30 min以去除水分。然后将15 mL 1-十八烯(ODE)迅速加入到烧瓶中并加热至150 ℃，保持1 h直到溶液变成澄清的浅黄色，然后冷却至室温。将分散于4 mL环己烷中的NaYF 4 :Yb/Tm/Ca裸核纳米粒子滴加到反应液中，在剧烈搅拌下向反应烧瓶中逐滴滴加5 mL含1 mmol NaOH和1.6 mmol NH 4 F的甲醇溶液，并在50 ℃保持30 min除去甲醇和环己烷。之后，将溶液加热至100 ℃保持30 min将甲醇和环己烷除尽。最后，在氩气保护下升温到300 ℃保持90 min，反应结束冷却至室温，加入无水乙醇使产物析出，离心收集，用乙醇洗涤3次，最后分散在4 mL环己烷中。 NaYF 4 :Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 :Nd/Yb@ mSiO 2 纳米复合球的合成 3 将含有UCNPs(10 mg·mL -1 )的环己烷溶液2 mL与0.1 g CTAB和20 mL水混合。然后将混合物剧烈搅拌，使环己烷在室温下蒸发，得到透明的UCNPs-CTAB水溶液。取10 mL稳定的CTAB-UCNPs水溶液与20 mL去离子水、3 mL乙醇和150 μL 2 mol/L氢氧化钠溶液混合。在搅拌下，混合加热到70 ℃。当温度稳定，逐滴滴加100 μL TEOS, 继续反应10 min。用乙醇离心清洗3次。采用快速高效的离子交换法除去表面活性剂CTAB，将合成好的UCNPs@mSiO 2 (20 mg)转移到含0.3 g NH 4 NO 3 的50 mL乙醇中，在60 ℃中保持2 h。最后，将合成好的UCNPs@mSiO 2 纳米复合球分散在乙醇中 [ 21 21 ] 。 油酸钙的制备 3 将6.09 g NaOA溶解在20 mL乙醇中，加入到圆底烧瓶，再加入10 mL含2.35 g Ca(NO 3 ) 2 的水溶液，最后加入35 mL环己烷，溶液加热回流4 h。反应完全后冷却至室温，用分液漏斗分离上下两层清液，收集上层溶液，再用去离子水洗涤上层溶液数次。加热蒸发除去环己烷溶液，得到固体形式的油酸钙。 结果与讨论 1 核、核壳和二氧化硅修饰的核壳纳米粒子的形貌特征 2 由于稀土氟化钠NaGdF 4 和NaYF 4 的声子能量低，采用溶剂热法制备了以NaYF 4 :Tm/Yb/Ca为核(C)、以外延生长的NaGdF 4 :Nd/Yb为壳(S)、Nd 3+ 敏化的核-壳纳米粒子。 图 1 图 1 为上转换纳米粒子的TEM图像， 图 1(a) 图 1(a) 为NaYF 4 :Tm/Yb/Ca的TEM图，可以看出其具有良好的分散性，尺寸比较均匀，晶体形貌近似六角形。NaYF 4 的HRTEM图像( 图 1(b) 图 1(b) )显示其晶面间距为0.52 nm，说明其结晶性优良。从粒径分布 图 1(c) 图 1(c) 看出其水合力学直径为55.87 nm。 图 1(d) 图 1(d) 为NaYF 4 @NaGdF 4 的TEM图，从图中可以看出，在包覆了一层活性壳层后，由于壳层克服了核纳米粒子的表面缺陷，并且均匀地涂覆在核表面，边界变得清晰，使NaYF 4 @NaGdF 4 具有完美的六角相结构。从HRTEM图像( 图 1(e) 图 1(e) )可以看到内层晶面间距为0.52 nm，其对应NaYF 4 的110晶面；外层晶面间距为0.29 nm，对应于NaGdF 4 的110晶面，也展现出核壳纳米粒子良好的结晶性，从微观特征很容易分辨核和壳之间的区别。 图 1(f) 图 1(f) 显示其水合力学直径为68.37 nm。 图 1(g) 图 1(g) 、 1(h) 1(h) 为mSiO 2 修饰的核壳纳米粒子TEM图，可以看出SiO 2 成功且均匀地包覆在纳米粒子上，并且具有良好的分散性，SiO 2 的壳层厚度约为15 nm。从粒径分布 图 1(i) 图 1(i) 看出其水合力学直径为106.58 nm。粒度仪测得的纳米粒子粒径比TEM表征下的纳米粒子的粒径要大，主要是因为粒度仪测得的是纳米粒子的水和动力学直径，包含纳米粒子的直径和水化层的厚度。 图 2 图 2 为纳米复合球的TEM能谱图，图中清晰地呈现出了各个掺杂元素的分布，表明成功地制备了具有亲水性的Nd 3+ 敏化的掺杂Ca 2 + 的上转换二氧化硅纳米复合球。 NaYF 4 :Yb/Tm/Ca和NaYF 4 :Yb/Tm的X射线衍射(XRD)图谱及荧光光谱分析 2 图 3 图 3 为NaYF 4 :Yb/Tm/Ca和NaYF 4 :Yb/Tm粉末样品的XRD对比图。 图 3(a) 图 3(a) 、 (b) (b) 、 (c) (c) 掺杂的Ca 2 + 量分别为20%、15%和10%，从图中可以看出当Ca 2 + 掺杂量为20%和15%时出现了一条杂质峰，随着Ca 2+ 的掺杂量降到10%，这条峰消失，所以推测这个峰位可能是由于Ca 2+ 掺杂量过多、Ca 2+ 没有完全进入晶格而形成的杂质。为了得到纯净的NaYF 4 ，选定Ca 2+ 的掺杂量为10%。当NaYF 4 中无Ca 2+ 掺杂时，从 图 3(d) 图 3(d) 可以观察到立方相(α)NaYF 4 (JCPDS No.06-0342)和六角相(β)NaYF 4 (JCPDS No.28-1192)的晶面同时存在，表明无Ca 2+ 掺杂的NaYF 4 :Yb/Tm为α和β的混相。当掺杂了10%Ca 2+ 后，用 图 3(c) 图 3(c) 与NaYF 4 的标准卡片的峰位仔细比对，发现上转换纳米粒子为晶格单一的六角相结构，没有其他的混相结构存在，也没有杂质峰的出现。在相同条件下得到了纯β相的NaYF 4 ，从TEM也能很直观地看出其非常接近六角相结构。Ca 2+ 掺杂后衍射峰没有明显的偏移，图谱基线平整，半峰宽窄，峰形尖锐，强度高，说明NaYF 4 中不等价的Ca 2+ 掺杂可促使其发生从立方相向六角相的相转变，改善了结晶性。 一方面，Ca 2+ 是通过替换Y 3+ 掺入到NaYF 4 晶格中，并且为了保持电荷平衡，一个Ca 2+ 的掺杂会形成一个F - 空位，这种效应会引起晶格收缩。产生的空位降低了晶体中敏化剂Yb 3+ 和激活剂Tm 3+ 周围的对称性，对称性的降低有利于Yb 3+ 和Tm 3+ 突破自身的f-f跃迁禁阻，提高Tm 3+ 的辐射跃迁速率，使其上转换发光效率得到提高。如 图 4 图 4 为掺杂Ca 2+ 前后的荧光对比图，可以看出在掺杂了Ca 2+ 后上转换荧光强度得到了明显的提高。另一方面，Ca 2+ 的离子半径(0.126 nm)大于Y 3+ (0.107 nm)，当掺杂的原子比替换的原子大时会导致晶格膨胀。综合上述两方面，Ca 2+ 掺杂后上转换纳米颗粒的XRD衍射峰没有观察到明显移动。 NaYF 4 :Yb/Tm/Ca、NaYF 4 :Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 :Nd/Yb和NaYF 4 :Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 :Nd/Yb@mSiO 2 的X射线衍射图谱分析 2 通过X射线衍射(XRD)表征NaYF 4 :Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 :Nd/Yb的晶体结构。从 图 5(b) 图 5(b) 可以看出，图中包含了NaYF 4 和NaGdF 4 的衍射峰，因为核壳结构的纳米粒子是以NaYF 4 为晶核制得的，所以在谱图中可以看到NaYF 4 的特征峰。图中异常尖锐的峰对应于两个不同基质的(110)晶面，由于它们具有类似的晶体结构，所以当壳层NaGdF 4 生长时，壳可以通过核表面的(110)晶面定向生长，导致图中产生强烈的衍射峰。由XRD图可以推测证明NaGdF 4 成功地涂覆在NaYF 4 表面。 NaYF 4 :Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 :Nd/Yb@mSiO 2 纳米复合球的XRD图谱( 图 5(c) 图 5(c) )中除了NaYF 4 :Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 :Nd/Yb的特征峰，在2 θ =22°左右的峰是二氧化硅的特征衍射峰, 说明成功地涂覆了二氧化硅壳。 NaYF 4 :Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 :Nd/Yb和NaYF 4 :Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 :Nd/Yb@mSiO 2 的FT-IR光谱分析 2 NaYF 4 :Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 :Nd/Yb和NaYF 4 :Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 :Nd/Yb@mSiO 2 的FT-IR光谱如 图 6 图 6 。由于纳米粒子表面油酸配体的存在， 图 6(a) 图 6(a) 中显示了羧基(1 376 cm -1 和1 559 cm -1 )和亚甲基(2 849 cm -1 和2 926 cm -1 )的特征峰，这些峰在包覆二氧化硅后减弱或消失，说明二氧化硅的成功包覆； 图 6(b) 图 6(b) 中，在波数1 080 cm -1 处较宽且具有强烈吸收峰的是Si—O—Si的不对称伸缩振动峰，在波数950 cm -1 处为Si—OH的伸缩振动峰，797 cm -1 处对应于Si—O—Si的对称伸缩振动峰，458 cm -1 处尖锐的特征吸收峰对应Si—O—Si和O—Si—O的弯曲振动。这些基团都是硅质材料的典型吸收带，证明了该包覆层是二氧化硅，并且有效地实现了UCNPs从油溶性到亲水性的转变。 NaYF 4 :Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 :Nd/Yb的荧光光谱分析 2 NaYF 4 :Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 :Nd/Yb的荧光光谱在808 nm近红外光激发下测定，从中可以看出合成的核壳结构纳米粒子发射出强烈的蓝光和紫外光，发射带主要集中在475，450，363，345 nm附近。为了触发多光子上转换发射，我们根据文献报道 [ 21 21 ] 的0.5%Tm 3+ 和20%Yb 3+ 的比例合成核，当在壳层中添加Nd 3+ 时，可以有效地从激发源吸收808 nm的光子，使能量向Yb 3+ 迁移。因此，探讨壳层中Nd 3+ 和Yb 3+ 的最佳含量对光子的上转换具有重要意义。我们以NaYF 4 :Yb 3+ /Tm 3+ /Ca(20%/0.5%/10%)为核心制备了NaYF 4 :Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 :Nd/Yb纳米粒子，先固定NaGdF 4 :Nd/Yb壳层中Nd 3+ 的掺杂量为30%，Yb 3+ (分别为5%、10%、20%和30%)含量逐渐增加。由 图 7 图 7 可以看出，Yb 3+ 的荧光强度先增强，当Yb 3+ 超过10%时开始减弱，由此得到壳层中Yb 3+ 的最佳掺杂量为10%。因此，适量的Yb 3+ 对于Nd 3+ →Yb 3+ 的能量传递和Yb 3+ 之间的界面能量迁移至关重要，大量的Yb 3+ 可能会诱导明显的能量消耗。 之后，固定NaGdF 4 :Nd/Yb壳层中Yb 3+ 掺杂量为10%，当Nd 3+ 的掺杂量分别为10%、30%、40%和50%时，荧光强度随着Nd 3+ 含量的增加而增强。如 图 8 图 8 ，当Nd 3+ 的掺杂量达到60%时，荧光强度开始减弱，由此得到Nd 3+ 最佳掺杂量为50%。进一步分析荧光减弱的可能原因是：由于Nd 3+ 自身丰富的能级结构，其极易产生严重的交叉弛豫，进一步增加浓度，交叉弛豫消耗的激发能大于吸收俘获的激发能，因而随着浓度增加上转换发光减弱；另一方面可能源于Nd 3+ 对核中Tm 3+ 上转换发光的猝灭作用。根据上述结果，确定了壳层中掺杂Yb 3+ 和Nd 3+ 的最佳摩尔分数分别为10%和50%。 NaYF 4 :Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 :Nd/Yb和NaYF 4 :Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 :Nd/Yb@mSiO 2 的荧光光谱 2 NaYF 4 :Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 :Nd/Yb和NaYF 4 :Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 :Nd/Yb@mSiO 2 的上转换荧光光谱如 图 9 图 9 所示。从图中可以看出，与核壳结构纳米粒子相比，表面修饰SiO 2 后荧光性能稍微有所减弱。在808 nm激发下还是能发出比较强烈的荧光(插图(b))。更重要的是实现了UCNPs从疏水性到亲水性的转变(插图(a))，因此能很好地分散于水中。 多光子发射机理分析 2 在低功率808 nm激光激发下，NaYF 4 :Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 :Nd/Yb纳米粒子展现出明亮的上转换发光。这种上转换过程不仅可以通过直观的可见光发光证实，更进一步，可以通过相关的功率依赖关系证实这种发光是非线性多光子上转换发光过程。根据荧光强度( I UC )与近红外激发功率( P NIR )的关系 [ 22 22 ] ， I UC 与 P NIR 的 n 次方成正比，即 I UC ∝ P n NIR ，其中 n 是UC过程一个上转换发射光子需要吸收的近红外光的光子数。 1 G 4 → 3 H 6 、 1 D 2 → 3 F 4 、 1 D 2 → 3 H 6 、 1 I 6 → 3 F 4 的功率依赖上转换发射强度如 图 10 图 10 所示。由线性拟合结果可知， 1 G 4 → 3 H 6 能级跃迁的 n 值为2.81，表明该能级跃迁是三光子吸收过程； 1 D 2 → 3 F 4 、 1 D 2 → 3 H 6 能级跃迁的 n 值分别为3.58和3.81，表明这两个能级跃迁均为四光子吸收过程； 1 I 6 → 3 F 4 能级跃迁的 n 值为4.72，表明该能级跃迁是五光子吸收过程。这些跃迁过程中所涉及的多光子与Yb 3+ →Tm 3+ 对上转换过程中所涉及的多光子数相同。 由于制备的核-壳纳米粒子的尺寸基本相同，可以排除尺寸差异引起的上转换发光强度变化。因此，增强的上转换发光可以归因于核壳结构的设计。这可以解释如下：如 图 11(a) 图 11(a) ，首先，由于壳层中Nd 3+ 的浓度较高，可以大大增强808 nm近红外光吸收；其次，借助于外壳层中掺杂的适量Yb 3+ 的桥连作用，外壳层中的Nd 3+ 向内核中Yb 3+ 能量迁移的效率将得到提高，最终促进Nd 3+ → Tm 3+ 有效的能量转移；另外，因为壳层中的Yb 3+ 会将吸收的激发能转移到表面猝灭中心，如表面油酸配体和溶剂分子等，外壳中高浓度的Yb 3+ 可能会诱导表面猝灭效应，显著减弱上转换发光。 结合Nd 3+ →Yb 3+ 的能量转移，808 nm近红外光激发上转换发光过程的多步能量转移机制如 图 11(b) 图 11(b) 所示。在上转换发光过程中，Nd 3+ 作为敏化剂，首先吸收808 nm的激发光能量，使电子由基态 4 I 9/2 能级激发到 4 F 5/2 ；而 4 F 5/2 激发态很不稳定，快速无辐射弛豫到 4 F 3/2 ；然后将能量传递给Yb 3+ ，Yb 3+ 由基态 2 F 7/2 能级激发到 2 F 5/2 能级；随后Yb 3+ 将能量传递给Tm 3+ ，使Tm 3+ 从基态 3 H 6 能级激发到 3 H 5 能级；Tm 3+ 的电子跃迁是一个连续的能量吸收传递过程， 3 H 5 能级上被激发的电子经过无辐射弛豫到 3 F 4 ，通过吸收Yb 3+ 额外的激发能量跃迁至 3 F 2 能级，由于 3 F 2 能级上的电子寿命极短，此时一部分电子跃迁回基态产生红光，一部分通过无辐射弛豫方式完成 3 F 2 → 3 H 4 布居。处于 3 H 4 能级的电子再次通过从Yb 3+ 处得来的能量跃迁至 1 G 4 能级，一部分电子跃迁回基态 3 H 6 能级产生475 nm的明亮蓝光；一部分电子跃迁至 3 F 4 能级产生649 nm的红光发射；还有一部分电子经过激发态吸收跃迁到 1 D 2 能级，在 1 D 2 的电子将经历3个过程：一是跃迁至 3 F 4 能级产生450 nm的蓝光，二是跃迁至基态 3 H 6 能级产生363 nm的紫外光发射，还有一部分被激发到更高的 1 I 6 能级，当跃迁回基态产生345 nm的紫外光。 结论 1 本文采用溶剂热法制备了Nd 3+ 敏化的NaYF 4 :Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 :Nd/Yb核-壳上转换纳米粒子，当壳层中Nd 3+ 和Yb 3+ 的摩尔分数分别为50%和10%时荧光最强，通过XRD和TEM对其结构、形貌进行了表征。结果表明，制得的纳米粒子为纯六角相结构且结晶性良好，表面改性后的纳米粒子表面二氧化硅包覆均匀并在水中具有良好的分散性。在808 nm激光照射下，纳米粒子表现出强烈的上转换发光，进一步通过调节激光器的功率，探讨了Tm 3+ 的多光子上转换发射光子数与能量迁移机理。本研究制备出的上转换纳米材料在光动力治疗及生物荧光成像等方面具有良好的应用前景。 参考文献 AUZEL F. 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