白光LED用Mn 4+ 激活红光荧光粉中锰离子价态表征研究进展 Advances in Valence State Analysis of Manganese in Mn 4+ -activated Red Phosphors for White LEDs 1 first-author 王兆武(1985-), 男, 河南新乡人, 博士研究生, 2015年于河南工业大学获得硕士学位, 主要从事Mn4+激活红光荧光粉方面的研究。E-mail:smithen0504@gs.zzu.edu.cn 王兆武 (1985-), 男, 河南新乡人, 博士研究生, 2015年于河南工业大学获得硕士学位, 主要从事Mn 4+ 激活红光荧光粉方面的研究。E-mail: smithen0504@gs.zzu.edu.cn smithen0504@gs.zzu.edu.cn 1 corresp JI Hai-peng, E-mail:jihp@zzu.edu.cn JI Hai-peng, E-mail:jihp@zzu.edu.cn 姬海鹏(1989-), 男, 河南南阳人, 博士, 讲师(直聘副教授), 2017年于中国地质大学(北京)获得博士学位, 主要从事固体发光材料方面的研究。E-mail:jihp@zzu.edu.cn 姬海鹏 (1989-), 男, 河南南阳人, 博士, 讲师(直聘副教授), 2017年于中国地质大学(北京)获得博士学位, 主要从事固体发光材料方面的研究。E-mail: jihp@zzu.edu.cn jihp@zzu.edu.cn 2 1 1 1 3 corresp CHEN De-liang, E-mail:dlchen@zzu.edu.cn CHEN De-liang, E-mail:dlchen@zzu.edu.cn 陈德良(1975-), 男, 湖南永州人, 博士, 教授, 博士研究生导师, 2005年于中国科学院上海硅酸盐研究所获得博士学位, 主要从事新型无机材料的低碳制备技术与能源环境应用方面的研究。E-mail:dlchen@zzu.edu.cn 陈德良 (1975-), 男, 湖南永州人, 博士, 教授, 博士研究生导师, 2005年于中国科学院上海硅酸盐研究所获得博士学位, 主要从事新型无机材料的低碳制备技术与能源环境应用方面的研究。E-mail: dlchen@zzu.edu.cn dlchen@zzu.edu.cn 4 郑州大学 材料科学与工程学院, 河南 郑州 450001 郑州大学 材料科学与工程学院, 河南 郑州 450001 School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China 河南理工大学 物理与电子信息学院, 河南 焦作 454000 河南理工大学 物理与电子信息学院, 河南 焦作 454000 School of Physics and Electronic Information, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China School of Physics and Electronic Information, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China 东莞理工学院 材料科学与工程学院, 广东 东莞 523808 东莞理工学院 材料科学与工程学院, 广东 东莞 523808 School of Materials Science and Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, China School of Materials Science and Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, China 厦门大学 材料学院, 福建 厦门 361000 厦门大学 材料学院, 福建 厦门 361000 School of Materials, Xiamen University, Xiamen 361000, China School of Materials, Xiamen University, Xiamen 361000, China Mn 4+ 激活红光荧光粉是白光发光二极管（LED）用荧光粉的研究热点之一。过渡金属锰元素具有未充满的d轨道，可形成Mn 4+ /Mn 3+ /Mn 2+ 等多种价态，而其他价态的存在会影响Mn 4+ 的吸收/辐射跃迁。目前，多数研究论文对所制备荧光粉中锰离子价态未进行表征，或采用的表征手段难以定性或定量确定多种共存价态锰离子的相对含量。本文对Mn 4+ 激活红光荧光粉中锰离子价态表征手段进行综述，包括漫反射光谱、荧光光谱、X射线光电子能谱、电子顺磁共振谱、阴极射线发光谱、X射线精细吸收谱、变温磁化率谱等。对其测试结果在定性或定量表征锰离子价态方面的可靠性以及测试便易性进行对比评述。最后总结了影响锰离子价态的因素和调控其价态的实验方法，以期对新型高效Mn 4+ 激活红光荧光粉的研发有所裨益。 The development of Mn 4+ activated red phosphor for white LEDs is one of the current research hotspots. Manganese, as a transition metal element, has partially filled d orbitals and can form various valence states other than Mn 4+ in the prepared phosphors. The existence of other valence states, however, can affect the absorption and luminescence of the Mn 4+ ions. In many related papers, the valence state of manganese ions of the as-prepared phosphors is not analyzed, or the adopted techniques are difficult to characterize various valence states of manganese ions qualitatively or quantitatively. This article reviews the valence-state characterization techniques of manganese ions, including the diffuse reflectance spectrum, the photoluminescence spectrum, the X-ray photoelectron spectroscopy, the electron paramagnetic resonance spectrum, the cathodoluminescence spectrum, the X-ray absorption fine structure spectrum, and the temperature-dependent magnetic susceptibility. The reliability of these techniques to qualitatively or quantitatively characterize the manganese valence is comparatively discussed. The influencing factors of the valence state of manganese ions and the regulating method of Mn 4+ in phosphors are also summarized, with a view to benefiting the development of new efficient Mn 4+ activated red phosphors. 白光LED 荧光粉 锰离子 价态表征 white LED phosphor manganese ion valence state analysis 引言 1 作为一种高效半导体光源，白光发光二极管(Light-emitting diodes, LEDs)正迅速取代荧光灯和白炽灯。在实现白光的多种途径中，蓝光LED复合Y 3 Al 5 O 12 :Ce 3+ 黄光荧光粉的方法，具有结构简单、高效稳定的优点而成为白光LED主流商业方案 [ 1 1 ] 。为了实现暖白光发光和提高显色指数，需要在上述体系中再加入红光荧光粉 [ 2 2 - 3 3 2-3 ] 。因此，蓝光LED泵浦新型红光荧光粉的研发具有重要价值。 当前成功商业化应用的红光荧光粉主要有Eu 2+ 激活氮化物和Mn 4+ 激活氟化物两大类。前者包括(Ba, Sr) 2 Si 5 N 8 :Eu 2+ ( λ em =590~625 nm, 半高宽2 050~2 600 cm -1 ) [ 2 2 ] 和(Ca, Sr)AlSiN 3 :Eu 2+ ( λ em =610~660 nm, 半高宽2 100~2 500 cm -1 ) [ 4 4 ] 。此外，SrLiAl 3 N 4 :Eu 2+ ( λ em =650 nm, 半高宽1 180 cm -1 ) [ 5 5 ] 和Sr[Mg 3 SiN 4 ]:Eu 2+ ( λ em =615 nm, 半高宽1 170 cm -1 ) [ 6 6 ] 作为窄带红光荧光粉也引起了研究者们极大的兴趣。后者主要包括以K 2 SiF 6 :Mn 4+ 为代表的 A 2 M F 6 :Mn 4+ ( A = Li + /K + /Na + /Rb + /Cs + ; M =Si 4+ /Ge 4+ /Ti 4+ /Zr 4+ /Sn 4+ )氟化物 [ 7 7 ] 。K 2 SiF 6 :Mn 4+ 类氟化物荧光粉表现出来自于 ν 6 / ν 4 / ν 3 振动模式、以630 nm为主峰的多个Stokes和反Stokes发射峰 [ 8 8 ] ，每个发光峰都很窄(半高宽 < 5 nm)，应用于液晶显示白光背光源技术时可实现广色域显示 [ 9 9 - 10 10 9-10 ] ，当前市场应用份额逐年增加。但其缺点是易潮解、制备过程中需使用强腐蚀性氢氟酸等。为解决该问题，近年来也有大量Mn 4+ 激活氧氟化物 [ 11 11 ] 和Mn 4+ 激活氧化物 [ 12 12 ] 的研究。 K 2 SiF 6 :Mn 4+ 荧光粉潮解劣化时发生量子效率骤减的主要原因之一是Mn 4+ 价态的变化，如潮解形成含Mn 3+ 的KMnF 4 ·H 2 O和K 2 MnF 5 ·H 2 O [ 13 13 ] ，而在双85高温高湿环境下(85 ℃和85%相对湿度)，荧光粉表面的[MnF 6 ] 2- 容易快速水解为MnO 2 而变黑 [ 14 14 ] 。在研发新型Mn 4+ 激活氧氟化物和氧化物荧光粉的过程中，锰离子的多价态共存问题也成为研发新型高效Mn 4+ 激活红光荧光粉的困扰。然而，因为Mn 4+ 离子d轨道电子波函数比稀土离子f轨道电子波函数更加扩展，更容易产生交互作用，因此Mn 4+ 激活荧光粉中锰离子最佳掺杂浓度比Eu 2+ 激活荧光粉中稀土离子的最佳掺杂浓度更低 [ 15 15 ] ；在掺杂量非常少的情况下，准确定性甚至定量确定多种价态Mn离子的存在变得非常困难。目前很多相关研究论文对所制备荧光粉中锰离子价态未进行表征或采用的表征手段难以定性或定量确定多种共存价态锰离子的相对含量。针对该现状，本文对Mn 4+ 激活红光荧光粉中锰离子价态的表征研究进行综述，含漫反射光谱、荧光光谱、X射线光电子能谱、电子顺磁共振谱、阴极射线发光谱、X射线精细吸收谱、变温磁化率谱，并对其结果可靠性和测试便易性进行对比评述。最后总结影响锰离子价态的因素并对Mn 4+ 激活荧光粉中Mn 4+ 价态调控进行展望。 锰离子的价态及常用锰源 1 锰属于过渡金属元素，电子构型为[Ar]3d 5 4s 2 ，具有未充满的d轨道。可依次失去外层轨道电子而呈现+7、+5、+4、+3、+2等多种氧化态。 文献中报道K 2 MnF 6 、MnCO 3 、MnO 2 、Mn(NO 3 ) 2 或Mn(CH 3 COO) 2 等可作为Mn 4+ 激活红光荧光粉的锰源。绝大多数Mn 4+ 激活氟化物、氧氟化物荧光粉论文使用K 2 MnF 6 作为锰源，而绝大多数Mn 4+ 激活氧化物荧光粉论文使用MnCO 3 为锰源。K 2 MnF 6 是一种极易水解劣化的锰源，需现用现制，其在后续Mn 4+ 激活红光荧光粉制备以及在热和潮湿环境下的劣化以及锰价态演变可参见Smet等的研究 [ 13 13 , 16 16 ] 。本文侧重于综述Mn 4+ 激活氧化物红光荧光粉制备所用锰源以及其价态表征手段。 (1) MnCO 3 是绝大多数Mn 4+ 激活氧化物红光荧光粉制备时所用锰源。Chen等 [ 17 17 ] 报道MnCO 3 在加热过程的物相演变为： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519059&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519059&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519059&type=middle 也有文献报道了稍有差异的物相演变过程。Xu等 [ 18 18 ] 报道了MnCO 3 在加热过程中的热重(TG)与差热(DTA)曲线( 图 1(a) 图 1(a) )及其在不同温度保温1 h后的XRD( 图 1(b) 图 1(b) )。从室温加热到1 000 ℃过程中，MnCO 3 出现3个阶段质量损失：室温到450 ℃，出现约30%质量损失；450~900 ℃，出现约5%质量损失；900~930 ℃，出现约2%质量损失。从 图 1(b) 图 1(b) 可以看出，加热到450 ℃时，MnCO 3 氧化为MnO 2 ，加热到600~750 ℃之间出现Mn 2 O 3 ，进一步提高温度时出现Mn 3 O 4 。因此，MnCO 3 在空气中逐渐升温过程中先氧化后还原，可表述为：MnCO 3 －CO 2 +1/2O 2 →MnO 2 ; 2MnO 2 -1/2O 2 →Mn 2 O 3 ; 3Mn 2 O 3 -1/2O 2 →2Mn 3 O 4 。尽管MnCO 3 自身在加热过程中会依次呈现不同价态，但在制备荧光粉时锰离子掺杂进入基质化合物晶格，其最终所呈现的价态不仅受温度影响，更受到所掺杂格位晶体结构 [ 19 19 ] 、气氛、电荷补偿剂等因素影响，因此使用MnCO 3 作为锰源经高温处理后可得到Mn 4+ 掺杂荧光粉。 (2) 其他一些文献报道了使用MnO 2 作为锰源。Weng等 [ 20 20 ] 用Li 2 CO 3 、MgO、TiO 2 为原料，MnO 2 为锰源，经1 100 ℃保温4 h制得Li 2 MgTi 3 O 8 :Mn 4+ 荧光粉。Amarasinghe等 [ 21 21 ] 用NaCO 3 、MgO、WO 3 为原料，MnO 2 为锰源，经675 ℃保温12 h制备了从 4 T 2g 能级跃迁回 4 A 2g 基态能级而呈宽带发光的Na 4 Mg(WO 4 ) 3 :Mn 4+ 荧光粉。Peng等 [ 22 22 ] 使用MgO、TiO 2 、GeO 2 为原料，MnO 2 为锰源，经1 400 ℃保温6 h制得Mg 2 Ti 1- x Ge x O 4 :Mn 4+ 荧光粉。Naresh等 [ 23 23 ] 采用K 2 CO 3 、Ga 2 O 3 、NH 4 H 2 PO 4 为原料，MnO 2 为锰源，经950 ℃保温10 h制得KGaP 2 O 7 :Mn 4+ 深红光荧光粉。使用MnO 2 为锰源的文献数量比以MnCO 3 为锰源的文献数量少很多，原因可能是MnO 2 的化学性质相对不活泼、原料颗粒较大、不易得到高纯原料或其他未知原因。 (3) 少量文献报道了使用Mn(NO 3 ) 2 或Mn-(CH 3 COO) 2 作为锰源。Ali等 [ 24 24 ] 以MgO、GeO 2 和MgF 2 为原料，使用稀释的Mn(NO 3 ) 2 ·4H 2 O溶液为锰源，以便精确控制所制备Mg 28 Ge 7.5 O 38 F 10 :Mn 4+ 红光荧光粉中锰离子的添加量，有效解决了所需掺杂量因量少而称量不准确的问题。Ji等 [ 25 25 ] 用MgCl 2 ·6H 2 O、Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O和氨水为原料，稀释的Mn(NO 3 ) 2 溶液为锰源，经共沉淀法得到前驱体并再经热处理制得主峰为651 nm的MgAl 2 O 4 :Mn 4+ 红光荧光粉。Zhang等 [ 26 26 ] 用Mg(CH 3 COO) 2 ·4H 2 O、LiCO 3 、TiO 2 、柠檬酸为原料，Mn(CH 3 COO) 2 ·4H 2 O为锰源，经溶胶-凝胶法制得Li 2 MgTi 3 O 18 :Mn 4+ 深红光发光荧光粉。因此，当合成少量样品欲精确控制锰源的称量，或者采用共沉淀法、溶胶-凝胶法等湿化学方法合成Mn 4+ 掺杂荧光粉时，可用稀释的硝酸锰或醋酸锰溶液作为锰源。 锰激活荧光粉中锰离子价态表征 1 相关文献分别采取了一种或两种手段来表征所合成Mn 4+ 激活红光荧光粉中锰离子的价态。本文将其总结归纳为如下7种手段，即漫反射光谱(及颜色)、荧光光谱、X射线光电子能谱、电子顺磁共振谱、阴极射线发光光谱、X射线吸收精细结构谱、变温磁化率谱。 漫反射光谱和颜色 2 当荧光粉中所掺杂锰离子价态不同时，因其所表现的能级跃迁吸收不一样而在紫外-可见-红外光区表现出不同的漫反射光谱。锰离子最外层为d轨道，是非球形对称轨道，在晶体场作用下d轨道发生能级劈裂，形成不同的能级；电子在不同能级间跃迁，跃迁能在1~4 eV之间，对应吸收一定可见光区范围的光，使物质呈色(所呈颜色为其所吸收光的补色，在太阳光或其他光源下所呈颜色根据锰元素价态不同而不同)。因此，可通过对比所合成荧光粉颜色及漫反射光谱来初步分析所含锰离子的价态。新制备Mn 4+ 激活氟化物荧光粉呈橙黄色或粉红色，其中锰离子主要以+4价存在，其漫反射光谱主要包括对应于Mn 4+ 离子d-d跃迁的吸收。Du等 [ 27 27 ] 通过两步共沉淀法制备了K 2 TiF 6 :Mn 4+ 荧光粉， 图 2(a) 图 2(a) 为他们测得的室温漫反射光谱和激发光谱。漫反射光谱中位于360 nm和460 nm的两处吸收分别可归属于Mn 4+ 离子 4 A 2 g → 4 T 1g 和 4 A 2 g → 4 T 2 g 跃迁，这与其激发光谱的特征峰相对应。而在Mn 4+ 激活氧化物荧光粉中，除观测到对应于Mn 4+ 离子d-d跃迁的吸收外，还观测到O 2- →Mn 4+ 电荷迁移跃迁吸收。退火处理是导致荧光粉中锰离子价态改变的一种方法。Zhang等 [ 28 28 - 29 29 28-29 ] 通过真空烧结并在氧气中不同温度下退火制备了Lu 3 Al 5 O 12 :Mn透明荧光陶瓷，研究了退火条件对锰离子价态的影响。 图 2(b) 图 2(b) 为真空烧结所制备Lu 3 Al 5 O 12 :Mn陶瓷和其在O 2 中不同温度退火处理后的直线透过率(插图为420~520 nm范围的放大图及该系列荧光陶瓷经退火处理后的实物照片)。除450 nm附近、对应于 4 A 2 g → 4 T 2 g 跃迁的吸收外，还观测到200~350 nm范围的吸收，其为 4 A 2 g → 4 T 1g 跃迁和O 2- →Mn 4+ 电荷迁移跃迁的叠加。通过在氧气气氛中进行退火处理，显著改变了Lu 3 Al 5 O 12 :Mn陶瓷中锰离子的赋存价态。随着退火温度升高，样品在紫外区的吸收发生了红移，且吸收强度随热处理温度升高而增加。从插图所示蓝光区(420~520 nm)的局域吸收带可以看出，当退火温度升高到1 300 ℃，该区域开始出现吸收带，并随温度继续升高到1 600 ℃而达到最强。上述在紫外和蓝光区的新的吸收带归属于Mn 4+ 的电荷迁移跃迁和d-d跃迁。因此，退火后锰离子价态逐渐变为Mn 4+ 为主，热处理温度是将Mn 3+/2+ 氧化为Mn 4+ 的重要影响因素。真空烧结所得陶瓷样品为无色透明，在O 2 中1 200~1 600 ℃退火后，颜色不断变化：1 200，1 300 ℃热处理样品为浅粉色，≥1 400 ℃热处理样品为橙色。样品颜色变化归因于Mn离子价态及相应吸收特性的变化。 Liao等 [ 30 30 ] 以CaCO 3 、ZnO、Ga 2 O 3 为原料，MnO 2 为锰源，经1 230 ℃保温6 h制备了Ca 14 Zn 6 Ga 10 O 35 :Mn深红光发光荧光粉。在 图 2(c) 图 2(c) 所示的漫反射光谱中，除观察到上述对应于电荷迁移带跃迁和Mn 4+ 离子d-d跃迁的吸收外，还观测到580~800 nm范围宽的吸收。由于作者在该荧光粉中观察到主峰位于1 152 nm、来自于Mn 5+ 离子的窄带发光，监测该发光所得激发光谱中观察到580~800 nm的宽激发带，因此作者认为漫反射光谱中580~800 nm的吸收来自于所制备Ca 14 Zn 6 Ga 10 O 35 :Mn荧光粉中的Mn 5+ 杂质离子，且Mn 4+ 与Mn 5+ 之间存在有效的能量转移。 由所测漫反射光谱数据换算得到的吸收光谱也能清晰地分辨所制备荧光粉中锰离子的价态。Xe灯照射是导致氟化物荧光粉中锰离子价态改变的一种因素。Hoshino等 [ 31 31 ] 通过共沉淀法合成了ZnGeF 6 ·6H 2 O:Mn 4+ 红光荧光粉并研究了其在Xe灯照射下的劣化行为。 图 2(d) 图 2(d) 所示为所制备ZnGeF 6 ·6H 2 O:Mn 4+ 红光荧光粉在Xe灯照射前/后的吸收光谱。Xe灯照射前，其在~460 nm和~360 nm处有两个吸收峰，分别对应于Mn 4+ 离子 4 A 2 → 4 T 2 和 4 A 2 → 4 T 1 跃迁。Xe灯照射5 min后，显示出不同的吸收峰，在紫外区( < 400 nm)的吸光度 α 急剧增加，可能是由于Mn 3+ 或Mn 5+ 吸收所致。此时荧光粉由浅柠檬黄变为浅粉黄色。由此可见，吸收光谱也可用于表征荧光粉中锰离子的价态。 目前漫反射光谱的表征主要集中在短波长区域(200~800 nm)。随着中红外和远红外光区光电探测器技术的成熟化，越来越多的漫反射光谱仪可同时进行从紫外到中远红外光区的测试。Smet等 [ 13 13 ] 测试了更宽波长范围(200~1 400 nm)的漫反射光谱，以其为手段研究K 2 MnF 6 和K 2 SiF 6 :Mn 4+ 在潮湿环境下的水解变质行为。通过测试MnF 2 、MnF 3 、KMnF 4 ·H 2 O/K 2 MnF 6 、K 2 MnF 6 、K 2 MnF 6 / K 2 MnF 5 ·H 2 O/KHF 2 和老化的K 2 MnF 6 样品的漫反射图谱，研究了Mn 3+ 形成对K 2 MnF 6 光吸收的影响 [ 13 13 ] 。 图 3(a) 图 3(a) 为其漫反射光谱， 图 3(b) 图 3(b) 为部分波长区域放大。圆括号代表该粉末样品由多种晶相组成。样品老化条件为60 ℃/50%相对湿度。MnF 2 为Mn 2+ 的参比物，在长波长到短波长区可以观察到一个光滑的宽谱，没有尖锐的吸收峰。MnF 3 为Mn 3+ 的参比物，在432 nm和518 nm处存在两个尖锐的小峰，并在800 nm处存在一个宽峰。此外，在664 nm以左和413 nm以左观察到了漫反射率下降，在漫反射光谱中形成阶梯状特征。在(KMnF 4 ·H 2 O/K 2 MnF 6 )的漫反射光谱中观察到了相似特征，证明在水合物中存在Mn 3+ 。(K 2 MnF 6 /K 2 MnF 5 ·H 2 O/KHF 2 )的漫反射光谱中在800 nm处也可以观察到归属于Mn 3+ 的宽谱。老化的K 2 MnF 6 同样观察到了相似的特征。即使是纯的K 2 MnF 6 (XRD显示无杂相)，也观察到除了450 nm处K 2 MnF 6 的Mn 4+ 的吸收峰外在长波长部分的伴峰(归属于Mn 3+ )，说明即使是纯的K 2 MnF 6 仍存在有相当一部分的Mn 3+ 。 此外，该课题组还研究了K 2 SiF 6 :Mn 4+ 合成和老化过程中杂质形成的起源及造成的后果 [ 32 32 ] 。KHF 2 杂相和Mn 3+ 杂质离子都影响了荧光粉的性能。Mn 3+ 主要影响光吸收行为。KHF 2 杂相不仅影响光吸收，而且还影响荧光粉的化学稳定性。 图 3(c) 图 3(c) 显示纯K 2 SiF 6 :Mn 4+ 荧光粉在70 ℃/80%相对湿度条件下老化48 h，与含有KHF 2 杂相样品仅老化20 h的漫反射光谱的对比。纯相样品在345 nm和450 nm处的两个吸收峰分别对应于Mn 4+ 的 4 A 2g → 4 T 1g 和 4 A 2g → 4 T 2 g 跃迁，无其他吸收峰出现。而含有杂相的样品在450 nm处出现一个伴随吸收峰。不管是原始的还是老化后的样品，在500~620 nm之间都存在寄生吸收，而且在800 nm处存在宽的吸收峰，这都归因于Mn 3+ 。 图 3(c) 图 3(c) 中的样品显示出与KMnF 4 ·H 2 O、MnF 3 类似的吸收。MnF 3 中518 nm处的吸收峰归属于Mn 3+ 离子的 5 E′→ 3 E自旋允许跃迁。在氟化物中 5 E′→ 5 T 2 的跃迁为介于410~620 nm之间宽而强的吸收带。 图 3(c) 图 3(c) 中Mn 3+ 的 5 E′→ 5 T 2 吸收带为Mn 4+ 离子 4 A 2g → 4 T 2g 吸收带低能量边的肩峰。Mn 3+ 离子的这一自旋允许吸收带具有高的振子强度，可以用于检测制备的氟化物荧光粉中的Mn 3+ 。Mn 3+ 杂质离子会导致K 2 SiF 6 :Mn 4+ 的寄生吸收，造成量子效率降低。 由上述实验结果可以看出，当荧光粉中所含锰离子的价态不同时，对光的吸收不同而表现出迥异的漫反射光谱(可以漫反射率、吸收率或透过率对不同形态样品进行评价)。Mn 4+ 在280~320 nm的吸收带属于O 2- →Mn 4+ 电荷迁移带和 4 A 2g → 4 T 1g 自旋允许跃迁，350~520 nm范围的吸收分别来自 4 A 2g → 2 T 2g 自旋禁戒跃迁和 4 A 2g → 4 T 2g 自旋允许跃迁；Mn 2+ 在400~500 nm之间产生来自于 6 A 1 → 4 T 2 和 6 A 1 → 4 A 1 跃迁的吸收带。Mn 3+ 和Mn 5+ 也会导致紫外区( < 400 nm)的吸光度增大。荧光粉中锰离子发生价态改变的因素有水解、Xe灯照射、受热和退火处理等。锰离子的价态变化会使荧光粉呈现出不同的颜色。一般地，所制备荧光粉中Mn 4+ 为主时，体色呈橙黄色或粉红色；Mn 2+ 为主时，体色呈白色；Mn 3+ 为主时，可能呈灰色。 荧光光谱 2 荧光粉的发光特性可由激发与发射光谱表征。在可见光区能观测到的荧光光谱主要来自形成八面体配位的Mn 4+ 及形成四面体或八面体配位的Mn 2+ 。由于Mn 4+ 和Mn 2+ 的能级跃迁特征差异明显，因此其表现出迥异的光致激发与发射光谱 [ 7 7 ] 。 图 4(a) 图 4(a) 所示为ZnGeF 6 ·6H 2 O:Mn 4+ 红光荧光粉的室温发射和激发光谱 [ 31 31 ] 。Mn 4+ 的有效离子半径 r =0.053 nm，可以替代[GeF 6 ] 2- 中的Ge 4+ ( r =0.053 nm)，而Mn 2+ ( r =0.067 nm)不能。ZnGeF 6 ·6H 2 O:Mn 4+ 红光荧光粉表现出Mn 4+ 激活荧光粉的典型的尖锐线状红光发射，归属于Mn 4+ 的 2 E g → 4 A 2g 跃迁。PLE谱在470 nm和370 nm处有两个宽的激发带，分别隶属于Mn 4+ 离子的 4 A 2g → 4 T 2g 和 4 A 2g → 4 T 1g 跃迁。 Mn 2+ 离子通常显示出更宽的对应于 4 T 1 → 6 A 1 跃迁的发射带。Mn 2+ 的发射能量受到晶体场强度的强烈影响，可在绿光至深红区内变化(500~750 nm)。Mn 2+ 形成四配位时受弱晶体场作用而表现绿光发射，形成八配位时受强晶体场作用而表现橙色或红光发光。 图 4(b) 图 4(b) 所示为CaZnOS:Mn 2+ 红光荧光粉的激发与发射光谱 [ 31 31 ] 。CaZnOS:Mn 2+ 表现出主峰波长为614 nm处、对称的红光发射带(半高宽为50 nm)，归属于Mn 2+ 离子 4 T 1 ( 4 G)→ 6 A 1 ( 6 S)跃迁。在CaZnOS中Mn 2+ 取代Zn 2+ 形成[MnS 3 O]四面体，通常Mn 2+ 在四面体配位时发射绿光，而在CaZnOS基质中却发出红光，这是由于Mn 2+ 处于畸变四面体配位时，二能级系统进一步劈裂为三能级，使得第一激发态向低能量区移动所致。CaZnOS:Mn 2+ 的激发光谱涵盖230~550 nm区域，其中短波处的强激发带( < 350 nm)源自晶格基质，而350~550 nm之间的激发带分别归属于基态 6 A 1 ( 6 S)到 4 T 2 ( 4 D)、[ 4 A 1 ( 4 G)、 4 E( 4 G)]、 4 T 2 ( 4 G)、 4 T 1 ( 4 G)的跃迁。由于Mn 2+ 的d-d跃迁是自旋和宇称禁戒的，因此直接激发Mn 2+ 的激发态能级，强度非常弱；而CaZnOS:Mn 2+ 的激发带却相当强，是因为强共价的[MnS 3 O]混合配位使得Mn 2+ 的d-d跃迁解除了自旋和宇称禁戒。 当同一基质中同时含有Mn 4+ 和Mn 2+ 时，其表现出迥异的荧光光谱。Xu等 [ 33 33 ] 在空气气氛下经高温固相法合成了BaMgAl 10 O 17 :Mn 0.01 荧光粉，其荧光光谱示于 图 4(c) 图 4(c) 、 (d) (d) 。 图 4(c) 图 4(c) 所示荧光粉中Mn主要以+2价形式存在，少量以+4价形式存在。在462 nm蓝光激发下，荧光粉表现出峰值为514 nm的典型Mn 2+ 绿光发射带；而在298 nm激发下，在660 nm处存在一个比较弱的Mn 4+ 特征发射峰。 图 4(d) 图 4(d) 所示荧光粉中Mn主要以+4价形式存在，其激发和发射光谱与Mn 4+ 激活铝酸盐荧光粉吻合。本课题组 [ 25 25 ] 曾报道共沉淀法制备MgAl 2 O 4 :Mn荧光粉中因热处理制度不同而引起的锰离子选择性格位占据现象，即不同热处理制度时，Mn可能以+4价形式取代MgAl 2 O 4 中六配位Al 3+ 格位，也可能以+2价形式取代四配位Mg 2+ 格位，因此表现出迥异荧光光谱。 Mn 4+ 与Mn 2+ 的荧光特征迥异的现象可由d 3 和d 5 离子的Tanabe-Sugano图进行解释(示于 图 4(e) 图 4(e) 、 (f) (f) 。Mn 4+ 的发射峰为窄带发射(620~750 nm)，归属于 2 E g → 4 A 2g 禁戒跃迁，Mn 4+ 激活的氟化物荧光粉为典型的锐线红光发射带，而Mn 4+ 激活氧化物荧光粉则多为不对称的宽峰发射。Mn 2+ 的发射带范围较广(500~750 nm)，可在绿光至深红区变化，发射带较对称，来自于 4 T 1 ( 4 G)→ 6 A 1 跃迁，发射峰受晶体场强烈影响。Mn 4+ 的PLE谱主要由 4 A 2g → 4 T 1g 和 4 A 2g → 4 T 2g 激发带组成，而Mn 2+ 的PLE谱则由 6 A 1 → 4 E( 4 D)、 6 A 1 → 4 T 2 (D)、 6 A 1 →[ 4 A 1 (G), 4 E( 4 G)]和 6 A 1 → 4 T 1 (G)组成。 X射线光电子能谱 2 X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)利用高能X射线(光子能量1 000~1 500 eV)照射样品，使样品表面所含元素的内层电子或价电子受激从原子核心壳层逸出，基于所发射电子(称光电子)的动能进行元素检测。所发射光电子的动能由激发光子的能量和功函数决定。可测量光电子的能量，以光电子的动能/束缚能(Binding energy， E b = hν (光能量)－ E k (动能)－ w (功函数))为横坐标、相对强度(脉冲/s)为纵坐标做出光电子能谱图。光电子是由样品表面几个纳米范围内发射的，因此XPS是一种对表面敏感的技术。因原子周围电子处于不同价态时所拥有能量不同，受激时所需能量也就不同，电子跃迁时会有不同的现象发生而可判断其价态。Xu等 [ 33 33 ] 研究了α-Al 2 O 3 :Mn荧光粉中锰离子价态及共掺电荷补偿剂Mg 2+ /Si 4+ 对其发光性能的影响。 图 5(a) 图 5(a) 表明，所有荧光粉(单独Mn掺杂、Si/Mn共掺杂和Mg/Mn共掺杂)中Mn 2p 3/2 核心能级的XPS信号峰都出现在642.60 eV附近。Mn 2+ 2p 3/2 (MnO)、Mn 3+ 2p 3/2 (Mn 2 O 3 )和Mn 4+ 2p 3/2 (MnO 2 )的峰值分别为641.0，641.9，642.6 eV，因此可推断α-Al 2 O 3 :Mn中锰离子主要为+4价。然而，Si/Mn共掺样品的XPS图中在约647 eV处出现一个肩峰而其他两个样品中没有出现。肩峰可能是对应于MnO的卫星特征峰，因此Si 4+ 共掺时诱导了Mn 2+ 的出现。 Mn 2+ 是除Mn 4+ 外在可见光区有重要应用的锰离子。为区别两者，以下给出Mn 2+ 激活荧光粉的XPS实例。Mn 2+ 激活荧光粉常在还原气氛(H 2 、N 2 /H 2 或CO)下制备，但在某些基质中，即使是在强还原气氛下合成，Mn的化合价也很难保持在Mn 2+ 。单价Mn 4+ 或Mn 2+ 发光可以通过掺杂电荷补偿剂(Mg 2+ 、Ca 2+ 、Ln 3+ 、Bi 3+ )获得。Wei等 [ 35 35 ] 使用不同Mn源(MnCO 3 /MnO 2 /Mn 2 O 3 /KMnO 4 )在空气下合成了Na 2 ZnSiO 4 :Mn 2+ 荧光粉并研究锰离子的自还原机制。利用XPS和EPR对样品进行了检测。由 图 5(b) 图 5(b) 可以看出，所有样品都在约642.1 eV和655.0 eV存在两个峰，其分别对应Mn 2+ 的2p 3/2 和2p 1/2 能级，这表明Mn 7+ 、Mn 4+ 、Mn 3+ 、Mn 2+ 在系统中确实发生了自还原过程。Xu等 [ 18 18 ] 研究了缺陷诱导Mn 2+ 发光和不同价态锰源(MnCO 3 和MnO 2 )对Mn 2+ 发光的影响机制以及Mn 2+ 的自还原过程。 图 5(c) 图 5(c) 为其所合成Li 2 CdSiO 4 :Mn 2+ 荧光粉Mn 2p轨道高分辨XPS谱。峰值为641.1 eV和652.4 eV的两个XPS峰与Mn 2p 3/2 和Mn 2p 1/2 的键能较好吻合，说明锰离子的主要存在形式为Mn 2+ 。 前述漫反射光谱和荧光光谱都难以定量描述荧光粉中多种锰离子之间的定量关系，但据文献报道，可依靠XPS技术对所制备荧光粉中同时存在的Mn 4+ 及Mn 2+ 进行定量表征。Dong等 [ 36 36 ] 使用高温固相法合成了Gd 3 Ga 5- x - δ Al x - y + δ O 12 : y Mn荧光粉，并通过阳离子替位策略调控荧光粉中锰离子的价态，即通过调控Al 3+ /Ga 3+ 的固溶浓度来调控Mn 4+ /Mn 2+ 离子的比例。 图 5(d) 图 5(d) 所示为Gd 3 Ga 5- x - δ Al x - y + δ O 12 : y Mn荧光粉中Mn离子的高分辨XPS图谱。其中，结合能为659.5，660.1，643.7，646.7 eV的XPS峰分别可归属于Mn 2+ 2p 1/2 、Mn 4+ 2p 1/2 、Mn 2+ 2p 3/2 和Mn 4+ 2p 3/2 ，因此可证实合成的样品中存在Mn 2+ 和Mn 4+ ，且Mn 4+ /Mn 2+ 的含量比例约为0.42。 由上述结果可以看出，Mn 2p核心能级的XPS图谱由Mn的2p 1/2 和2p 3/2 组成。通过所测XPS谱信号结合能与相应价态Mn 2p核心能级的键能比对可判定荧光粉中锰离子价态。相比于漫反射光谱和荧光光谱而言，XPS技术有望定量给出不同价态锰离子相对含量，但由于荧光粉中锰元素掺杂量很低(一般为0.05%~0.5%)，XPS谱中对应于Mn 2p轨道高分辨谱呈现较大噪音，利用其定量多种价态锰离子的相对含量的可靠性存疑。 电子顺磁共振谱 2 电子顺磁共振(Electron paramagnetic resonance, EPR)是由未配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术。原子核外层存在自旋磁矩不为0的电子，此时给以磁场，外层自旋磁矩不为0的电子的自旋能级发生分裂(称塞曼分裂)；在外磁场垂直方向施加不同频率 ν 的微波，当满足共振条件 hν = gβH 时( h 为普朗克常量， ν 为微波频率， H 为磁场强度， β 为玻尔磁子， g 为 g 因子)，电子在分裂的能级之间发射跃迁，产生EPR信号(称为扫场法)。对自由基而言，轨道磁矩几乎不起作用，总磁矩的绝大部分(99%以上)的贡献来自电子自旋，所以电子顺磁共振亦称“电子自旋共振”(Electron spin resonance, ESR)。早期研究认为共振跃迁过程只有电子自旋磁矩的贡献而采用ESR这个术语；其后发现仅用电子自旋跃迁无法完全解释相关实验结果，尤其是来自过渡金属离子的现象；也就是电子轨道磁矩对于跃迁也有贡献，所以逐渐用EPR取代ESR。 Mn 4+ 和Mn 2+ 分别为3d 3 和3d 5 电子构型，含有未配对电子，其掺杂所得荧光粉可测得明显EPR信号。 图 6(a) 图 6(a) 所示为K 2 TiF 6 :Mn 4+ 荧光粉的EPR谱 [ 27 27 ] 。在330 mT(1 mT=10 G)处可以清晰地观察到来自于K 2 TiF 6 中孤立存在的MnF 6 2- 八面体中Mn 4+ 的典型共振信号，即与Mn原子核自旋相关的6个特征超精细结构。 在相同测试条件下，随着Mn 4+ 激活荧光粉中所含锰元素的浓度增大，EPR谱中这6个超精细结构也将愈加明显。Ye等 [ 37 37 ] 通过溶胶凝胶法合成Mg 2 TiO 4 :Mn 4+ 荧光粉并采用EPR研究掺杂Mn离子的价态。 图 6(b) 图 6(b) 所示为其室温EPR谱(扫描频率9.45 GHz)，显示出6个超精细结构(150~210 mT)，属于Mn 4+ 的特征EPR信号；随着Mg 2 TiO 4 :Mn 4+ 中Mn 4+ 掺杂浓度从 n Mn /( n Mn + n Ti )= 0.01%增大为0.25%，EPR信号强度明显增强。 在Mn 2+ 激活荧光粉中也观察到6个超精细结构的特征EPR谱。Wei等 [ 35 35 ] 用不同锰源(MnCO 3 , Mn 2 O 3 , MnO 2 , KMnO 4 )与原料Na 2 CO 3 、ZnO、SiO 2 混合，经高温固相法合成Na 2 ZnSiO 4 :0.015Mn 2+ 荧光粉，研究了合成过程中锰离子价态自还原现象。 图 6(c) 图 6(c) 所示为使用不同锰源合成的Na 2 ZnSiO 4 :Mn 2+ 及其基质的室温EPR谱。可以看出，Na 2 ZnSiO 4 基质的EPR谱中包含一个中心位于340 mT的信号较弱的宽带，可能来自于基质中的某固有缺陷；而Mn掺杂样品在300~400 mT范围可观察到相似的6个超精细结构EPR信号。该作者认为，EPR信号相同表明各荧光粉样品中Mn离子中的浓度和环境相似，这证明在制备过程中发生了高价Mn向Mn 2+ 的自还原。此外，Singh等 [ 38 38 ] 认为在立方结构中Mn 2+ 的EPR信号一般应出现在 g ≈2.0，且由于未配对电子与 55 Mn(核自旋量子数 I =5/2)间相互作用而使EPR信号进一步劈裂为6个超精细结构；在低对称环境下，将出现对应于5/2↔3/2、3/2↔1/2、1/2↔-1/2、-1/2↔-3/2、-3/2↔-5/2跃迁的精细结构，但由于显著的各向异性，通常只观察到一个对应于1/2↔-1/2的伴随其6个超精细结构的宽信号峰，而对应于其他跃迁的EPR信号峰常无法分辨。而且，作为一种 S 态离子，Mn 2+ 对EPR检测技术更加敏感，其信号更强 [ 38 38 ] 。 当荧光材料中Mn 4+ /Mn 2+ 共存时，也有文献报道利用EPR来表征Mn 4+ /Mn 2+ 的演变。Zhang等 [ 29 29 ] 使用EPR技术研究退火处理对Lu 3 Al 5 O 12 :Mn中Mn价态影响。 图 6(d) 图 6(d) 为10 K条件下测得的不同热处理温度样品的EPR谱。样品在 g ≈2处呈现出宽而强的共振信号。该处的共振信号随着后期退火处理的温度升高而减弱，Mn离子的超精细结构逐渐出现，这些共振信号归属于Mn 2+ 。结果表明，Mn 2+ 含量随着后期热处理温度升高而减少。在1 400 ℃时， g ≈3.5处出现的共振信号属于Mn 4+ 。通过Mn 2+ 和Mn 4+ 共振信号的强度对比，可明确区分Mn 2+ 和Mn 4+ 在样品中的相对含量。温度升高至1 600 ℃时，Mn 2+ 几乎全部氧化为Mn 4+ ，此时发光强度明显提高。 此外，有文献报道认为Mn 3+ 和Mn 5+ 离子对EPR静默，不产生相关信号，但却可研究荧光粉中Mn 4+ 离子向Mn 3+/5+ 的转变 [ 31 31 ] 。 图 6(e) 图 6(e) 所示为室温下无掺杂ZnGeF 6 ·6H 2 O和掺锰荧光粉ZnGeF 6 ·6H 2 O:Mn 4+ 经Xe灯照射前后( t =0, 5 min)的EPR图谱 [ 31 31 ] 。ZnGeF 6 ·6H 2 O的EPR谱中没有Mn相关信号，而ZnGeF 6 ·6H 2 O:Mn 4+ 的EPR谱在~330 mT处出现6个特征精细结构，对应于Mn 4+ 离子。当Xe灯照射后，ZnGeF 6 ·6H 2 O:Mn 4+ ( t =5 min)中EPR信号强度大幅减弱，Mn 4+ 的自旋密度大幅下降，作者认为这是源于Mn 4+ 转变成了不产生EPR信号的Mn 3+ 或Mn 5+ ，即发生了光氧化Mn 4+ →Mn 5+ 或歧化反应2Mn 4+ →Mn 3+ +Mn 5+ [ 31 31 ] 。 最后值得一提的是，Mn 4+ 激活荧光粉的EPR谱可能会出现多个伴峰信号，该伴峰信号不应被解释为其他价态锰离子，而是来源于荧光粉中Mn 4+ 微观配位八面体的畸变。Fang等 [ 39 39 ] 对比了Na 2 SiF 6 :Mn 4+ 、Na 2 GeF 6 :Mn 4+ 和Na 2 TiF 6 :Mn 4+ 荧光粉的EPR谱(示于 图 6(f) 图 6(f) )。所得EPR信号来自于顺磁性Mn 4+ 离子。其中Na 2 SiF 6 :Mn 4+ 的EPR谱中包含4个信号(每个信号含有6个特征峰)，分别位于磁场强度220, 290, 340, 400 mT位置。最强EPR信号峰位于340 mT，对应于具有较高格位对称性的、孤立的Mn 4+ ；剩余EPR信号峰具有相对很低的强度，归属于孤立的、具有较低格位对称性的Mn 4+ 。Na 2 GeF 6 :Mn 4+ 样品的EPR谱与Na 2 SiF 6 :Mn 4+ 样品类似，其EPR信号也来自于具有较高和较低格位对称性的Mn 4+ 离子。根据EPR信号积分强度，可推断在Na 2 GeF 6 :Mn 4+ 中处于较高格位对称性的Mn 4+ 的数量减少、而处于较低格位对称性的Mn 4+ 的数量增多。而在Na 2 TiF 6 :Mn 4+ 的EPR谱中可观察到许多信号，说明样品中含有不少于两种具有不同磁学性质的Mn 4+ 。根据EPR信号积分强度可推断处于较高和较低格位对称性的Mn 4+ 离子的数量几乎相当。根据三样品EPR积分强度所推断的处于较高和较低格位对称性的Mn 4+ 离子相对数量变化趋势，与所观察的零声子线强度的变化趋势一致。因此，当样品中具有处于不同格位对称性的Mn 4+ 离子时，可观察到多个EPR信号，其相对强度可用于表征Mn 4+ 所处格位对称性。 多重超精细结构是由于Mn原子核的磁矩引起的，与Mn的价态无关 [ 40 40 ] 。特征六重超精细结构可用以证明Mn元素的存在；但文献报道EPR技术检测Mn价态时存在相互矛盾之处，比如文献[ 31 31 , 41 41 ]认为Mn 3+ 和Mn 5+ 离子对EPR静默，而文献[ 42 42 ]报道EPR谱中同时观察到了对应于Mn 2+ 、Mn 3+ 、Mn 4+ 的信号且Mn 4+ 和Mn 3+ 产生与Mn 2+ 类似的EPR谱。因此，使用EPR表征荧光粉中Mn的化合价时，最好结合其他手段验证。 阴极射线发光光谱 2 阴极射线发光(Cathodoluminescence, CL)指电子束激发发光材料引起的发光。电子束的电子能量通常在几千至几万eV，入射到发光材料中产生大量次级电子，离化和激发发光中心产生发光；与荧光光谱相似，CL也可表征多价态锰离子。Zhang等 [ 28 28 ] 在1 750 ℃下真空烧结6 h制备了Lu 3 Al 5 O 12 :Mn 2+ 透明荧光陶瓷， 图 7(a) 图 7(a) 、 (b) (b) 所示为其在空气中1 400 ℃退火5 h后的CL光谱和CL图像。在电子束激发下所有晶粒均有发光现象( 图 7(b) 图 7(b) )，表明发光中心成功地分布在各晶粒中。CL光谱由3个波段组成，峰值位于588 nm处的强谱带源自Mn 2+ 发光，峰值为666 nm处的谱带来源于Mn 4+ 发光(639 nm发光应为Mn 4+ 离子 2 E→ 4 A 2 跃迁的反斯托克斯发射峰)，700~900 nm范围内的宽带发射可能来自Mn 3+ 。该CL结果表明，真空烧结所制备的Lu 3 Al 5 O 12 :Mn 2+ 陶瓷中，部分Mn 2+ 离子经退火处理成功转变为Mn 4+ ，但是同时也生成了Mn 3+ 。 图 7(c) 图 7(c) 、 (d) (d) 所示为在O 2 气氛下经1 500 ℃退火处理的Lu 3 Al 5 O 12 :Mn荧光陶瓷的CL光谱和图像 [ 29 29 ] 。可以看出，其表现出单一的主峰波长为666 nm的CL发光，具有Mn 4+ 离子 2 E g → 4 A 2g 跃迁特征，与其PL谱一致，且Mn 4+ 在颗粒中的发光很均一。表明在O 2 中退火比在空气中退火处理后，更有利于Mn 2+ 充分转变为Mn 4+ 。由 图 7 图 7 可以看出，CL光谱可在微米至亚微米范围表征荧光材料中具有可见光发射的Mn 4+ 和Mn 2+ 离子，也能表征具有红外光发射的Mn 3+ 离子。 X射线吸收近边结构谱 2 X射线与物质相互作用时，拥有足够能量的光子被吸收，将使得束缚电子发生跃迁。由于价带和导带底能级受到邻近配位原子的影响，吸收概率随能量的变化而显示出一种精细结构谱，其中包含原子的化学状态信息，例如价态、配位数、配位原子、键长等。X射线吸收精细结构谱(X-ray absorption fine structure, XAFS)分为两个区域：由低能光电子在配位原子做多次散射后再回到吸收原子与出射波发生干涉形成的X射线吸收近边结构(X-ray absorption near edge structure, XANES)，其特点是强振荡；以及电离光电子被吸收原子周围的配位原子做单次散射回到吸收原子与出射波发生干涉形成的扩展X射线吸收精细结构(Extended X-ray absorption fine structure，EXAFS)，其特点是振幅不大、似正弦波动。XANES对结合能更敏感，非常适合于价态确定；EXAFS反映分子环境的特性，例如配位数、配位离子以及它们之间的距离。XANES技术用于元素价态检测的优点有：适用于具有元素特异性的任何元素，浓度灵敏度低(低至10 -6 )，并且适用于检测包括液体和粉末在内的任何形式的样品 [ 43 43 ] 。 通过比对XANES谱中样品Mn K 边与参比物Mn K 边的相对位置，可鉴定Mn离子在荧光粉中的化合价。Ye等 [ 37 37 ] 用XANES表征所合成的Mg 2 TiO 4 :Mn 4+ 红光荧光粉中Mn离子的价态。 图 8(a) 图 8(a) 所示为Mg 2 TiO 4 :Mn 4+ 及一系列参比化合物(MnO、Mn 2 O 3 、β-MnO 2 )的Mn K 边的XANES谱 [ 37 37 ] 。Mg 2 TiO 4 :Mn 4+ 样品的Mn K 边与β-MnO 2 的相似，因此表明Mn离子的氧化态为+4。Takeda等 [ 44 44 ] 以MnCO 3 为Mn源，以AlN、α-Al 2 O 3 、MgO为原料，高温固相法合成了Mn/Mg共掺γ-AlON绿光荧光粉。 图 8(b) 图 8(b) 所示为γ-AlON:Mn, Mg和含Mn 2+ (MnO和MnCO 3 )、Mn 3+ (Mn 2 O 3 )、Mn 4+ (MnO 2 )参比化合物的标准化Mn K 边XANES谱 [ 44 44 ] 。γ-AlON:Mn, Mg的XANES谱包含一个在6 537 eV处的前缘峰和一个在6 544 eV处的主峰。γ-AlON:Mn, Mg的吸收边位于6 542.5 eV，介于MnO和MnCO 3 之间。因此，Mn在γ-AlON:Mn, Mg中的价态推断为+2。 此外，还可通过XANES图谱中样品吸收边与参比物吸收边的相对位置判断样品中不同价态离子的相对含量。Abreu等 [ 45 45 ] 以MnCl 2 ·4H 2 O为Mn源，CdO和SiO 2 为原料，经高温固相法合成Cd 0.99 Mn 0.01 SiO 3 长余辉荧光粉，并用XANES对Mn价态进行表征。 图 8(c) 图 8(c) 所示为Cd 0.99 Mn 0.01 -SiO 3 和参比化合物MnO(Mn 2+ )、Mn 2 O 3 (Mn 3+ )和MnO 2 (Mn 4+ )的Mn K 边XANES谱 [ 45 45 ] 。如 图 8(c) 图 8(c) 插图所示，Cd 0.99 Mn 0.01 SiO 3 的XANES谱的前端与Mn 2+ 相似，表明Mn主要以+2价存在于CdSiO 3 基质中。Cd 0.99 Mn 0.01 SiO 3 的吸收边位于6 545 eV，介于Mn 2+ (6 544 eV)和Mn 3+ (6 547 eV)之间，表明样品中还包含少量Mn 3+ 。为进一步探究Mn 2+ 与Mn 3+ 的相对含量，以Mn价态与能量位移(Δ E )间的函数关系作图，示于 图 8(d) 图 8(d) 。其中，Δ E 由公式(1)决定： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519100&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519100&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519100&type=middle E Mn( K ) (6 539 eV)对应于金属态Mn原子的吸收 K 边， E o 为由参比物确定的实验值。用线性函数 y = a + b Δ E 拟合数据，解得斜率 b =(0.28±0.02)，截距 a =(0.6±0.2)。对Cd 0.99 Mn 0.01 SiO 3 来说，Δ E =6 eV( 图 8(c) 图 8(c) )，因此代入 y = a + b Δ E 得到该样品中Mn的平均价态 y ′=(2.3±0.3)。这是由Mn 2+ 和Mn 3+ 同时存在所致，进而由公式(2)可以求出各自的比例： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519103&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519103&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519103&type=middle 其中， X 2 和 X 3 分别代表Mn 2+ 和Mn 3+ 的比例， X 2 + X 3 =1。由公式(2)得出， X 2 =0.72， X 3 =0.28，因此得到相对比例为Mn 2+ 为72%，Mn 3+ 为28%。 利用XANES谱表征荧光粉中锰离子化合价时，因其对Mn离子化学环境很敏感，参比物不同时，Mn K 边位置将有所不同。因此，应根据荧光粉中Mn离子的配位环境选择与其配位环境接近的化合物为参比物。 变温磁化率测试 2 磁化率测试也可用以表征多价态锰离子间相对含量。Zaitseva等 [ 46 46 ] 以ZnO、SiO 2 和Mn 2 O 3 为原料, 经1 300~1 400 ℃保温10~12 h合成了Zn 1.8 Mn 0.2 SiO 4 和Zn 1.6 Mn 0.4 SiO 4 荧光粉。 图 9(a) 图 9(a) 所示为两样品的变温磁化率谱。其磁化率随温度的变化趋势属于典型的包含未充满d轨道过渡金属离子的磁无序体系，变化趋势符合Curie-Weiss定律： χ mol = χ 0 + C /( T － θ )，其中 χ 0 是一个与温度无关的量， C 是居里常数， θ 是顺磁Curie-Weiss温度。 图 9(a) 图 9(a) 所示插图分别给出在－5~5 T磁场范围内，温度为2 K和300 K时的磁化曲线 M (H)。其所表现出的依存关系具有典型顺磁体的特征，即高温下为线性而低温下为非线性(非线性反映了在强磁场中的饱和效应)。为了估算锰离子的价态和不同价态锰离子间定量关系，比较了理论计算和实验确定的磁矩值。仅考虑自旋量子数的磁矩的理论值 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519111&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519111&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519111&type=middle ，其中 S 为总自旋量子数；对于Mn 2+ 离子， S =5/2， μ = http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519113&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519113&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519113&type=middle μ B ；对于Mn 3+ 离子， S =2， μ = http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519115&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519115&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519115&type=middle μ B ；对于Mn 4+ 离子， S =3/2， μ = http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519117&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519117&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519117&type=middle μ B 。根据实验数据计算出的每一锰离子的磁矩为 μ Mn 2 =8 C / x ，其中 C 为居里常数， x 为样品化学式中锰元素所占比例。对于Zn 1.8 -Mn 0.2 SiO 4 ， μ Mn = http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519120&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519120&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519120&type=middle μ B ，而对于Zn 1.6 Mn 0.4 SiO 4 ， μ Mn = http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519120&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519120&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519120&type=middle μ B 。对于Zn 1.8 Mn 0.2 SiO 4 样品，理论和实验获得的磁矩值非常接近，表明其中所含锰离子仅表现为+2价。而实验观察到的第二个样品的磁矩值很低，可能归结为两个原因：其一，部分锰可能以零磁矩的孤立对形式存在，因此对观察到的磁矩无贡献，但这种情况下不应造成样品密度的减小；其二，Mn 3+ 或Mn 4+ 离子可与Mn 2+ 同时存在。Mn 3+ 和Mn 4+ 离子的比例 α 可分别由下式计算： μ eff 2 = α ×24+(0.4－ α )×35和 μ eff 2 = α ×15+(0.4－ α )×35。计算结果表明，Zn 1.6 Mn 0.4 SiO 4 样品的化学式可表达为Zn 1.6-0.09 Mn 0.22 2+ Mn 0.18 3+ SiO 4 ( α =0.18)或Zn 1.6-0.1075 Mn 0.2925 2+ Mn 0.1075 4+ SiO 4 ( α =0.107 5)。第一种情况时，其计算密度为 ρ calc =4.001 2 g/cm 3 ；第二种情况时，其计算密度 ρ calc =3.979 7 g/cm 3 。将计算密度与实测比重瓶密度相比可知，Mn 4+ 不等价取代Zn 2+ 的可能性较小。因此，磁学测试与密度测试一起可证明在Zn 1.6 -Mn 0.4 SiO 4 样品中应是Mn 2+ 与Mn 3+ 共存。 此外，可进一步利用EPR数据对所得上述Mn 2+ 与Mn 3+ 的比例进行更加精确的微调。 图 9(b) 图 9(b) 为所测室温EPR谱。两条EPR谱都表现为对称的Lorentzian曲线( g eff =2.00)；该 g 因子对应于Mn 2+ 的 g 因子(d 5 , S =5/2, I =5/2)。对于Zn 1.8 -Mn 0.2 SiO 4 和Zn 1.6 Mn 0.4 SiO 4 样品，其EPR信号积分强度分别为 S 1 =65.81 a.u./mol和 S 2 =91.78 a.u./mol。EPR积分强度与样品中顺磁中心的数量成正比。因此，当样品中Mn 2+ 的比例增长一倍时，EPR积分强度也应增加一倍；但实际上EPR积分强度仅增加了40%，因此佐证了Zn 1.6 Mn 0.4 -SiO 4 样品中存在对EPR信号没有贡献的Mn 3+ 离子。综上，Zn 1.6 Mn 0.4 SiO 4 样品的真实化学式可更加精确地写作Zn 1.6-0.06 Mn 0.28 2+ Mn 0.12 3+ SiO 4 ( α =0.12)。 总结与展望 1 锰激活荧光粉中常存在多价态(常常是Mn 4+ /Mn 3+ /Mn 2+ )共存现象。多种方法可表征其所含锰离子价态，列于 表 1 表 1 。其中，荧光粉颜色(体色及激发光下的荧光色)能大概反映所含锰离子价态信息。漫反射光谱测试便易性较强，同时适用于荧光猝灭及未猝灭样品，可定性表征多价态，但无法定量表征多价态锰离子间相对含量。荧光光谱可对能产生荧光信号的样品进行表征，可与漫反射光谱结合而定性表征Mn 2+/4+ 离子。EPR谱仅可进行Mn 2+/3+/4+ 定性表征，但荧光粉中锰离子EPR信号的影响因素多，需要在正确工作参数下测试才能够得到真实反映Mn离子价态或存在形式的EPR信号。此外，EPR信号不仅能反映锰离子价态信息，还能够一定程度地反映其配位环境、荧光粉中缺陷等的存在情况信息，这对于分析荧光粉发光性质很有益处。XPS谱表征样品表面的化学信息，且需要对所得XPS谱进行分峰处理；但由于样品中Mn含量低，其对应的Mn 2p信号弱，由分峰结果来定量表征各价态锰离子相对含量的可靠性需进一步研究。CL发光谱可对样品进行纳微米范围内的多价态研究，在微区范围的空间分布表征及材料内部(利用新鲜断面)表征方面有明显优势；其信号获得相对简单，可获得点/面的发光光谱与发光图像，可与扫描电子显微镜及能谱仪联用，进行微区形貌-组成-光谱的联合分析，在定性表征多价态锰离子时值得推广使用；但目前没有CL光谱定量表征多价态的文献报道，是否可以通过先建立一个工作曲线来实现定量表征多价态锰离子相对含量，需进一步研究。XANES谱需使用同步辐射光源，常难以获得测试机会；信号灵敏度高，可进行10 -6 级定量表征；但需选择与样品化学环境相近的多种参比样品进行测试，多价态锰离子的相对含量结果与所选参比物密切相关。变温磁化率谱需进行从极低温开始的变温实验，实验条件相对苛刻；可区别Mn 2+ /Mn 3+ ，但难以准确定量表征多种价态之间的相对含量。漫反射光谱、荧光光谱、XPS谱、CL发光光谱和XANES谱不仅是锰离子而且是其他发光离子价态分析的可用手段，而EPR谱和变温磁化率谱利用锰离子未充满d轨道电子所表现出的磁学性质，是锰离子价态表征相对独特的技术手段。在定性表征方面，漫反射光谱、荧光光谱是表征多价态锰离子的有效手段，可与CL发光光谱联用表征Mn 4+ /Mn 3+ /Mn 2+ 离子；荧光光谱可与EPR谱联用，表征荧光粉中Mn 4+ 离子配位八面体的畸变程度。在定量表征方面，XANES谱可定量表征Mn 4+ /Mn 3+ /Mn 2+ 离子；若不使用参比物，则可通过变温磁化率谱与EPR谱联用方法进行定量表征。 表征技术 测试描述 可靠性评价 1 漫反射光谱与颜色 测试波段：200~1 100 nm (1 100~1 400 nm主要为羟基吸收带)；室温测试；少量样品 可依据跃迁吸收带出现的波长，区别Mn 5+ /Mn 4+ /Mn 3+ /Mn 2+ 价态，定性给出荧光粉中赋存锰离子价态信息 2 荧光光谱 测试波段：200~800 nm；室温测试；少量样品 可依据激发与发射光谱的形状(半高宽/对称性等)和所在波长区域，定性区别荧光粉中赋存的Mn 4+ 和Mn 2+ 信息 3 X射线光电子能谱 常用Al Kα X射线源；室温测试；微量样品 可根据Mn 2p核心能级的结合能判定荧光粉中Mn 4+ /Mn 3+ /Mn 2+ ；表征的是样品表面1~10 nm深度的信息；但由于锰元素含量很小，根据分峰结果来定量表征多种价态锰离子的可靠性存疑 4 电子顺磁共振谱 常用频率：X波段；信号测量：常用扫场法；微量样品；室温或低温测试 可有效鉴定Mn元素，辅助表征Mn 2+ 和Mn 4+ ；也可表征Mn 4+ 微观八面体的畸变程度；在恰当调整了多种工作参数后，获得的能够真实反样品特性的EPR谱可用以定量表征样品中所含的具有顺磁性的锰离子的相对含量 5 阴极射线发光光谱 CL附件形式安装在SEM上；用电子束激发荧光粉样品，收集其发光光谱；微量样品；室温测试 可有效区别Mn 4+ /Mn 3+ /Mn 2+ 的发光；可进行微米至亚微米区域样品中锰离子价态分析；可进行样品断面测试；可进行空间分布分析和光谱-图像分析；难以定量表征多种价态之间的相对含量 6 X射线吸收近边结构谱 需使用同步辐射光源；需根据配位环境等化学信息选择多种参比物；微量样品 可用于元素掺杂浓度为10 -6 级的检测(价态；配位数、价键)；可区别Mn 4+ /Mn 3+ /Mn 2+ ；在选择了合适的参考化合物的前提下，可定量分析样品中多种价态锰离子的相对含量 7 变温磁化率谱 需做变温实验；少量样品 可区别Mn 2+ /Mn 3+ ；可定量表征多种价态之间的相对含量，但需要结合EPR等测试进行相对含量的微调 最后，定性或定量Mn激活荧光粉中锰离子价态的最终目的之一是为了探明影响其价态的因素以及控制掺杂价态为预期价态。因此，本文进一步对影响锰离子掺杂价态的因素及其价态控制方法归纳如下： (1) 烧结气氛：高温固相反应时，一般氧化气氛热处理有利于Mn 4+ 形成而还原气氛热处理有利于Mn 2+ 形成。 (2) 晶体结构：Mn 4+ 在八面体配位环境中稳定，因此在研发Mn 4+ 激活红光荧光粉时，应寻找含有大量八面体配位的化合物作为基质。Mn 2+ 可存在于四面体或八面体配位，分别受弱和强晶体场作用而发绿光或橙红光。Mn 3+ 可在四面体格位稳定存在。 (3) 所取代的离子的价态和有效离子半径：通常情况下，与被取代离子的价态越接近，造成的电荷不平衡越小，越易得到所需价态；与被取代离子的有效离子半径越接近，造成的晶格畸变越小，越易保持价态稳定。 (4) 电荷补偿剂：加入电荷补偿剂如Mg 2+ ，可有效促进Mn 4+ 在铝酸盐基质中的发光，因为电荷补偿机制Mg 2+ +Mn 4+ →2Al 3+ 促进了更多锰离子以4+形式存在。 (5) 费米能级在禁带中的位置：费米能级越靠近价带，即( ε f - E VBM )越小，越易形成Mn 4+ ；反之越易形成Mn 2+ 。Chen等 [ 33 33 ] 通过第一性原理计算从电子结构角度解释了共掺杂剂Li + 、Mg 2+ 、Na + 和Si 4+ 对Mn激活铝酸盐(α-Al 2 O 3 和BaMgAl 10 O 17 )发光性能的影响。计算结果表明，当费米能级( ε f - E VBM )低于1.86 eV时，Mn 4+ 形成能最低；费米能级高于1.86 eV时，Mn 4+ 变得不稳定并可转变为Mn 3+ ；费米能级高于3.78 eV时，Mn 2+ 最稳定。Na + 、Mg 2+ 共掺杂可形成空穴型缺陷，降低费米能级的位置而提高Mn 4+ 的稳定性；Li + 共掺杂不仅形成空穴型缺陷Li Al ，而且形成间隙缺陷Li i ，后者可提供电子给导带，而降低Mn 4+ 的稳定性。Si 4+ 共掺杂可形成Si Al 和Si Al +V Al 复合缺陷，前者降低Mn 4+ 的稳定性，后者作为空穴缺陷提高Mn 4+ 的稳定性。 (6) 基质中的缺陷(如O空位、Zn空位等)。Xu等 [ 18 18 ] 在非还原气氛下分别以MnCO 3 和MnO 2 为锰源合成了Li 2 CdSiO 4 :Mn 2+ 荧光粉；用不同锰源所得荧光粉表现出相同的发射光谱，因此Mn 4+ 离子自还原为Mn 2+ 。通过EPR和键极化率测试，作者认为Mn 4+ 从V O ·· 得到电子而发生自还原。Wei等 [ 35 35 ] 分别以MnCO 3 、MnO 2 、Mn 2 O 3 、KMnO 4 为锰源，在空气气氛通过高温固相法合成了NaZnSiO 4 :Mn 2+ 荧光粉，其PL谱表现出Mn 2+ 发光特性。基质NaZnSiO 4 在283 nm激发下在700 nm处观察到发射峰，归属于基质中的V″ Zn 缺陷。在掺杂锰离子后，在700 nm处的发射峰强度显著变弱；进一步通过EPR、DFT计算和XPS测试，作者证实锰离子自还原为Mn 2+ 与V″ Zn 相关。因此，基质化合物中存在的某些空位缺陷可使锰离子在合成过程中发生自还原而影响其价态。 笔者认为，为了研发高效白光LED用Mn 4+ 激活红光荧光粉，可采取多种方法来促进所掺杂锰离子以Mn 4+ 形式存在而抑制其他价态的影响：选取具有较多八面体配位结构的化合物作为基质；基质化合物结构中应尽量不含或少含可容纳Mn 3+ 或Mn 2+ 的四面体配位结构等；取代离子应电荷平衡、半径匹配度高；控制Mn的掺杂浓度在适量水平；进行电荷补偿剂离子的共掺；在氧化气氛下煅烧合成。 参考文献 XIA Z G, XU Z H, CHEN M Y, et al .. 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