Na₃Sc₂（BO₃）₃∶Tb³⁺反热猝灭荧光粉制备及其发光性能 增强出版

Na 3 Sc 2 （BO 3 ） 3 ∶Tb 3+ 反热猝灭荧光粉制备及其发光性能 Preparation and Luminescence Properties for Na 3 Sc 2 （BO 3 ） 3 ∶Tb 3+ Phosphors with Anti-thermal-quenching Phenomenon first-author 叶博（1996-），男，湖北武汉人，硕士研究生，2019年于中南大学获得学士学位，主要从事稀土发光材料的研究。 E-mail： yb123hello@163.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43299909&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43299926&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43299924&type= 24.89202881 29.88732910 叶博 （1996-），男，湖北武汉人，硕士研究生，2019年于中南大学获得学士学位，主要从事稀土发光材料的研究。 E-mail： yb123hello@163.com yb123hello@163.com corresp E-mail： caigemei@csu.edu.cn E-mail： caigemei@csu.edu.cn 蔡格梅（1979-），女，湖南永州人，博士，教授，2008年于中国科学院物理研究所获得博士学位，主要从事无机材料的相图、相结构，光功能材料的预测、开发与改性，先进合金的高通量设计、制备与表征等研究。 E-mail： caigemei@csu.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43299945&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43299959&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43299937&type= 24.89202881 29.88732910 蔡格梅 （1979-），女，湖南永州人，博士，教授，2008年于中国科学院物理研究所获得博士学位，主要从事无机材料的相图、相结构，光功能材料的预测、开发与改性，先进合金的高通量设计、制备与表征等研究。 E-mail： caigemei@csu.edu.cn caigemei@csu.edu.cn 中南大学 材料科学与工程学院， 湖南 长沙　410083 中南大学 材料科学与工程学院， 湖南 长沙　410083 School of Materials Science and Engineering， Central South University， Changsha 410083， China School of Materials Science and Engineering， Central South University， Changsha 410083， China 采用高温固相法制备了一系列新型Na 3 Sc 2（1- x ） （BO 3 ） 3 ∶ x Tb 3+ 荧光粉，通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、光致发光光谱（PL）、真空紫外荧光光谱（VUV）、高温荧光光谱和荧光衰减寿命等表征手段对其结构、形貌、成分、发光性能进行了系统研究。结果表明，在242 nm紫外光激发下，Na 3 Sc 2（1- x ） （BO 3 ） 3 ∶ x Tb 3+ 荧光粉发出主峰位于553 nm的明亮绿光，当掺杂浓度 x = 0.025时，发光强度达到最大。真空紫外荧光光谱显示这些荧光粉也可以被187 nm的深紫外光有效激发。在环境温度上升过程中，Na 3 Sc 1.95 （BO 3 ） 3 ∶0.025Tb 3+ 表现出了反热猝灭行为；当温度达到473 K时，样品的发光强度达到最高，为室温（298 K）时的109.3%。该类新型绿色荧光粉的强发射、高热稳定性等特点预示了其在照明和显示领域的应用潜力。 A series of Na 3 Sc 2（1- x ） （BO 3 ） 3 ∶ x Tb 3+ phosphors were prepared by high-temperature solid-state method. We investigated the crystal structure， surface morphology， elemental composition， and luminescence properties through X-Ray diffraction（XRD）， scanning electron microscope（SEM）， photoluminescence（PL） spectrum， vacuum ultra violet（VUV） fluorescence spectrum， high temperature fluorescence spectrum and fluorescence decay lifetime. The results indicate that the Na 3 Sc 2（1- x ） （BO 3 ） 3 ∶ x Tb 3+ phosphors can emit bright green light（~553 nm） under 242 nm UV excitation. The PL intensity of Na 3 Sc 2（1- x ） （BO 3 ） 3 ∶ x Tb 3+ reaches the maximum when x =0.025. Vacuum UV fluorescence spectra show that these phosphors could be also excited by 187 nm deep ultraviolet light. And when the ambient temperature starts to rise from room temperature， the Na 3 Sc 1.95 （BO 3 ） 3 ∶0.025Tb 3+ exhibits an anti-thermal-quenching phenomenon. When the temperature reaches 473 K， the luminescence intensity of the sample reached the highest， 109.3% of that at room temperature （298 K）. The strong emission and high thermal stability of these new green phosphors indicate the certain potential application in lighting and display fields. 荧光粉 Tb 3+ 掺杂 反热猝灭 照明与显示 phosphor Tb 3+ doped anti-thermal-quenching lighting and display 1　引　　言 1 荧光灯（Flourescent lamp）是一种性能优良的照明器件，其具有高效率、长寿命等优点。传统的荧光灯的工作原理是将稀有气体和汞蒸气混合通电产生的紫外辐射通过荧光粉转换为白光 [ 1 1 - 2 2 1-2 ] ，当灯管通电时，汞原子被电子轰击产生辐射，其中主要是波长为254 nm的紫外线 [ 3 3 - 4 4 3-4 ] 。因此，作为荧光灯原料的荧光粉需要在254 nm左右的近紫外区拥有较强的吸收峰。等离子显示面板（PDP）在高清分辨率显示市场上占有重要份额。一般来说，用于PDP显示的荧光粉要满足特定的激发波长（147 nm，172 nm），所以候选的荧光粉比较少。考虑到人眼对绿光的敏感度极高，可以通过引入绿色荧光粉来提高装置的整体亮度 [ 5 5 - 6 6 5-6 ] 。在照明和显示等领域中，器件的高密度功率会引起荧光材料的环境温度上升，造成发光强度的损失 [ 7 7 - 8 8 7-8 ] 。一般来说，当达到工作温度150~200 ℃（423~473 K）时，很多荧光材料的发光强度会降低到初始条件（室温）的60%~70%左右，即发生了热猝灭现象 [ 9 9 ] 。热猝灭是现阶段制约荧光粉发光性能的一个重要因素 [ 8 8 ] 。 稀土元素因其多样的能级跃迁方式可以产生不同特性的发光谱线。其中Tb 3+ 离子由于外层电子的屏蔽作用，其发光受环境影响较小，主要表现为 5 D 4 - 7 F 5 （~545 nm）的特征发射 [ 10 10 - 12 12 10-12 ] ，被视为一种有着重要应用价值的绿光激活剂。硼酸盐由于其独特的晶体结构，具有物理化学性质稳定、紫外光吸收高、合成温度低等优点，被认为是一种优秀的荧光粉基质 [ 13 13 - 14 14 13-14 ] 。目前已经有很多发光优良的硼酸盐基质荧光粉被研究出来 [ 15 15 - 18 18 15-18 ] ，已有研究尝试用Tb 3+ 掺杂的硼酸盐 来替代传统的Zn 2 SiO 4 ∶Mn 2+ 荧光粉并取得了较高的亮度 [ 19 19 ] 。与目前的商业Mn 2+ 激活绿色荧光粉相比，Tb 3+ 掺杂的硼酸盐荧光粉具有热稳定性高、反应逸出的气体少，且对等离子操作面板中常用的等离子具有化学惰性、不会与之发生反应，不会污染场发射显示器中的电子发射器等优点 [ 16 16 ] 。 文献调研发现，在Na 3 Sc 2 （BO 3 ） 3 （以下简称NSBO）硼酸盐化合物中，Sc原子与O原子组成ScO 6 八面体，两个ScO 6 八面体共用3个O原子组成Sc 2 O 9 基团，Sc 2 O 9 基团通过与BO 3 三角形共享顶点相互连接形成三维网状结构 [ 20 20 ] 。这种稳定的网状三维结构有望作为高热稳定性荧光粉的基质材料。 本工作通过高温固相法制备系列梯度浓度的Na 3 Sc 2（1- x ） （BO 3 ） 3 ∶ x Tb 3+ （以下简称NSBO∶ x Tb 3+ ）荧光粉，系统研究了其物相组成、发光光谱、热稳定性以及荧光寿命。结果表明，NSBO∶ x Tb 3+ 在测试温度范围内具有反热猝灭现象，在环境温度573 K时发光强度反而达到了最高，为室温（298 K）下发光强度的109.3%。另外，真空紫外荧光光谱显示该荧光粉在150~200 nm的深紫外区有着较强的吸收带。目前的研究表明NSBO∶ x Tb 3+ 可能是一种优良的绿光发射荧光粉材料，在荧光灯、PDP等照明和显示领域有着潜在的应用价值。 2　实　　验 1 2.1　样品制备 2 按照化学计量比准确称取碳酸钠（Na 2 CO 3 ，分析纯）、氧化钪（Sc 2 O 3 ，99.9%）、硼酸（H 3 BO 3 ，分析纯）、氧化铽（Tb 4 O 7 ，99.99%），放入玛瑙研钵中研磨20 min左右；放入铂金坩埚中，在马弗炉中650 ℃下保温12 h；之后再取出研磨15 min左右，最后放入铂金坩埚中，用马弗炉在900 ℃下保温5 h；将最终产物取出研磨5 min得到颗粒均匀的粉末样品。 2.2　样品表征 2 XRD表征物相所用仪器为日本理学X射线衍射仪，型号为D/MAX-2500X，测试样品范围10°~90°，扫描速度为8（°）/min，辐射源为铜靶（Cu-Kα， λ = 0.154 1 nm），工作电压40 kV，工作电流250 mA。用于形貌和成分分析的SEM设备是德国蔡司公司的ZEISS Sigma 300，在进行测试之前，对样品表面喷上一层碳，以增强样品的导电性能，使获得的图片更加准确清晰。研究常温和变温荧光性能以及量子效率测试所用仪器为日立仪器有限公司的F-7000荧光分光光度计，变温所用的控温原件为天津市东方科捷科技有限公司生产的高温附件，与F-7000荧光分光光度计配套使用。真空紫外激发光谱在北京市同步辐射装置（BFRS）中的4B8试验站测试收集。荧光寿命所用仪器是英国爱丁堡FLS-920n， λ ex = 246 nm， λ em = 553 nm。测量量子效率所用的稳态/瞬态荧光光谱仪型号为英国爱丁堡FLS-1000。 3　结果与讨论 1 3.1　NSBO的晶体结构 2 图1 图1 （a）给出了NSBO从[110]晶向投影的晶体结构，NSBO为三方晶系，空间群为 R -3 ch ，[Sc 2 O 9 ]基团通过[BO 3 ]共享O原子形成三维骨架，Na原子位于三维网格的空位中 [ 20 20 ] 。如 图1 图1 （b）所示，结构框架内的Sc 2 O 9 多面体被BO 3 平面连接，其中BO 3 基团中O—B—O角接近120°，表明NSBO晶体有着稳定的晶格结构和较高的结构刚性，有利于产生优异的光热稳定性。此外，三维网格中Na + 、Sc 3+ 的多个不对称阳离子格位给稀土离子的取代提供了多样的选择，从而使稀土离子掺杂荧光粉的性能有了极大的灵活调控空间。在氧化物或磷酸盐中Tb通常与氧形成六配位，NSBO晶体结构中Sc也处于六配位晶格环境，相同配位数之间的取代更有利于实现，因而本实验中Tb 3+ 被设计取代Sc 3+ 晶格位置，如 图1 图1 （b）所示。 3.2　XRD分析 2 为了分析合成样品的物相组成，首先对系列粉末样品进行了XRD测试。如 图2 图2 （a）所示，几乎所有衍射峰都可以与NSBO（ICSD #245063） [ 20 20 ] 相匹配，这表明Tb 3+ 离子成功进入了NSBO氧化物基质中，取代Sc 3+ 离子后对NSBO的晶体结构没有产生明显影响。但是值得注意的是，在衍射角2 θ = 20°，31°处会出现一个微量的杂相，初步鉴定为Na 6 B 13 O 22.5 。文献调研发现通常硼酸钠被应用于晶体生长的助溶剂，微量的Na 6 B 13 O 22.5 相有可能促进Na 3 Sc 2 （BO 3 ） 3 的结晶性；暂没有查询到有关Na 6 B 13 O 22.5 掺杂Tb 3+ 合成荧光粉的相关报道，推测Na 6 B 13 O 22.5 对Na 3 Sc 2 （BO 3 ） 3 ∶Tb 3+ 的发光性能总体规律没有影响。 对该系列XRD数据用Jade软件进行指标化，可以计算得到不同掺杂浓度下NSBO的晶胞参数。分别对其中的 a、b、V 对浓度 x 作出的曲线进行线性拟合（ 图2 图2 （b））。可以看到，随着浓度 x 的增大， a、b、V 的走势均为在波动中呈现总体上升趋势。这是由于Tb 3+ （ r = 0.092 nm）半径大于Sc 3+ （ r = 0.075 nm），晶格中较小的Sc 3+ 被Tb 3+ 取代后，会导致晶格内部发生膨胀，使得晶胞参数变大。从晶体学的角度进行理论分析，NSBO基质属于三方晶系 [ 20 20 ] ，其体积计算公式为： <math display="block" id="M1"><mi>V</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mroot><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow><mrow/></mroot></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></mfrac><msup><mrow><mi>a</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><mi>c</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43300044&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43300031&type= 17.86466599 8.21266651 ， 根据 公式 （1） 公式 （1） ， V 与 a 2 及 c 呈现正相关， a、c 的增大会使得晶胞体积 V 增大，这进一步证明稀土Tb 3+ 离子成功掺入到了NSBO基质晶格中，说明实验观察与理论计算吻合很好。 3.3　形貌和成分分析 2 图3 图3 为NSBO∶0.025Tb 3+ 荧光粉的SEM照片以及EDS图谱。从图中可以看出，制备的NSBO∶0.025Tb 3+ 为不规则形状的微米量级尺寸的颗粒。EDS图谱表明该样品确为Tb 3+ 掺杂的硼酸盐，且元素面扫图也证明了Na、Sc、O、Tb元素均匀地分布于样品颗粒中，从而进一步证实Tb 3+ 离子已经成功掺入NSBO晶格中，成功地合成了理想的NSBO∶Tb 3+ 荧光粉。 3.4　光致发光光谱分析 2 为了研究NSBO∶ x Tb 3+ 的发光特性，测试了NSBO∶ x Tb 3+ （ x =0.005~0.04）在室温条件下的PLE和PL光谱。 图4 图4 （a）的PLE光谱表明，在553 nm的监测波长下，该荧光粉呈现了一个中心位于242 nm左右的激发主峰，在255 nm附近存在一个肩峰。主峰属于Tb 3+ 离子的4f 8 →4f 7 5d 1 自旋容许跃迁，而肩峰则属于其自旋禁阻跃迁 [ 21 21 - 22 22 21-22 ] 。 图 4 图 4 （b）是NSBO∶ x Tb 3+ 荧光粉在242 nm紫外激发下的PL光谱，在400~700 nm的范围内存在一系列Tb 3+ 离子的特征发射峰，分别为：380 nm（ 5 D 3 → 7 F 6 ）、418 nm（ 5 D 3 → 7 F 5 ）、437 nm（ 5 D 3 → 7 F 4 ）、460 nm （ 5 D 3 → 7 F 3 ）、500 nm（ 5 D 4 → 7 F 6 ）、553 nm（ 5 D 4 →7F 5 ）、584 nm（ 5 D 4 → 7 F 4 ）和624 nm（ 5 D 4 → 7 F 3 ）。随着Tb 3+ 浓度的增加，发射峰积分强度呈现先上升后下降的趋势，在掺杂浓度 x = 0.025时发光强度达到峰值。 在NSBO∶ x Tb 3+ 荧光粉中， 5 D 4 → 7 F j / 5 D 3 → 7 F j 的发射峰积分强度比值随着Tb 3+ 浓度的增加而呈现了整体上升的趋势，如 图5 图5 （a）所示。这是由于Tb 3+ 离子之间发生了交叉弛豫现象 [ 23 23 - 24 24 23-24 ] 。由于 5 D 3 → 5 D 4 和 7 F 6 → 7 F 0 的能级差在数值上比较接近，一部分Tb 3+ 发生 5 D 3 → 5 D 4 弛豫所释放的能量会使得另一部分Tb 3+ 发生 7 F 6 → 7 F 0 跃迁，从而导致Tb 3+ 离子的 5 D 4 → 7 F j 发射逐渐增加，而 5 D 3 → 7 F j 发射减少。根据 图5 图5 （b）所示的色度坐标图，分析可知NSBO∶0.025Tb 3+ 在242 nm激发下的色度坐标为（0.313 2, 0.554 5），光色处于绿色区域。插图为该样品在暗箱中254 nm紫外激发下的发光照片，表明该绿色荧光粉的亮度极高。 3.5　真空紫外激发光谱分析 2 为了进一步研究样品在真空紫外激发下的发光性能，实验测试得到了代表性NSBO∶0.025Tb 3+ 在11～290 K范围内5个不同温度的真空紫外荧光光谱。 图6 图6 （a）给出了温度为50 K时荧光粉NSBO∶0.025Tb 3+ 在542 nm监测下的激发光谱。该激发谱主要由两部分组成，除了在3.4节常温光致发光光谱中已经阐述的200~300 nm激发带以外，在真空紫外区150~200 nm波段也出现了强烈的吸收带，这部分是由于基质中O 2- 的电子转移到了Tb 3+ 的4f层内形成的CTB带 [ 25 25 ] 、Tb 3+ 的4f-5d跃迁以及硼酸盐基质的吸收而形成 [ 26 26 - 27 27 26-27 ] 。 在等离子显示面板（PDP）中，激发源采用的是稀有气体电离产生的147~190 nm的紫外光，要求PDP所用的荧光粉应在该波段具有较强的吸收 [ 28 28 ] 。由 图6 图6 （a）可以看出，荧光粉NSBO∶0.025Tb 3+ 在150~200 nm波段的吸收带与PDP等离子体的发射谱有很宽的重叠区。 图6 图6 （b）是温度50 K时NSBO∶0.025Tb 3+ 在真空紫外激发下的PL谱。很明显，该样品在187 nm紫外激发下表现出了较强的绿光发射，表明该类荧光粉在PDP显示领域的应用潜力。 图7 图7 （a）是荧光粉NSBO∶0.025Tb 3+ 在不同温度下的真空紫外发射光谱。可以看出，随着温度升高，该荧光粉发射峰的劈裂程度开始减小，其中最强的两个发射峰 5 D 4 → 7 F 6 、 5 D 4 → 7 F 5 左右两个劈裂子峰的强度逐渐接近。对 5 D 4 → 7 F 6 发射峰的两个峰值在484 nm、498 nm左右的子峰以及 5 D 4 → 7 F 5 发射峰的两个峰值在542 nm、553 nm左右的子峰的峰值强度进行比较，得到 图7 图7 （b）。可以看到，随着温度逐渐接近室温，两个发射峰的子峰强度之比逐渐接近1， 5 D 4 → 7 F 5 发射峰的542 nm和553 nm子峰的相对强度大小甚至发生了逆转。推测可能是较低范围内的温度会影响Tb 3+ 内部电子的跃迁行为导致了这一现象的产生，具体原因有待研究。 3.6　荧光寿命分析 2 荧光寿命反映的是荧光粉被激发后撤去激发源发射强度随时间推移而发生衰减的趋势，是荧光粉性能的一个重要指标。 图8 图8 显示了荧光粉NSBO∶0.025Tb 3+ 在246 nm紫外线激发下，监测Tb 3+ 离子在553 nm（ 5 D 4 → 7 F 5 跃迁）发射时荧光衰减的曲线。对于单激活剂的衰减曲线，一般可以用单指数函数进行拟合 [ 29 29 ] ： <math display="block" id="M2"><mi>I</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>t</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><msub><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub><mi mathvariant="normal">e</mi><mi mathvariant="normal">x</mi><mi mathvariant="normal">p</mi><mo stretchy="false">(</mo><mfrac><mrow><mo>-</mo><mi>t</mi></mrow><mrow><mi>τ</mi></mrow></mfrac><mo stretchy="false">)</mo><mo>+</mo><mi>A</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43300263&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43300258&type= 33.27399826 7.28133297 ， 其中， I t 和 I 0 分别是在 t 时刻和初始时刻的发光强度， A 代表的是拟合常数， τ 代表的是荧光寿命。本工作拟合得到荧光粉NSBO∶0.025Tb 3+ 的荧光寿命约为2.41 ms，低于报道的PDP用荧光粉 X 2 ⁃Y 1.9 Tb 0.1 SiO 5 的荧光寿命3.1 ms [ 30 30 ] 。更低的荧光寿命可以减少图像的重叠 [ 31 31 ] 。 3.7　NSBO∶0.025Tb 3+ 荧光粉的热稳定性 2 照明器件工作期间，随着光线持续的热辐射，会造成整个装置内部温度出现明显的上升，存在热猝灭效应的荧光转换材料的发光强度是随着温度的升高而下降的，从而会影响照明器件的发光性能 [ 9 9 ] 。反猝灭荧光粉因其稳定的高温性在照明器件的应用中备受青睐 [ 32 32 ] 。为了进一步研究本工作合成的荧光粉在高温下的发光行为，我们测试了NSBO∶0.025Tb 3+ 荧光粉在298~573 K不同温度下的PL光谱。如 图 9 图 9 （a）所示，代表性荧光粉NSBO∶0.025Tb 3+ 表现出了明显的反热猝灭现象（发光强度随温度升高不降反升）。对其各个温度的 5 D 4 → 7 F 5 发射峰进行积分，得到如 图9 图9 （b）的变化趋势。由图中可以看出，NSBO∶0.025Tb 3+ 具有很强的热稳定性，在423 K时发光强度达到了室温的108.1%；在473 K时达到了室温的109.3%；到573 K时，荧光粉的发光强度依然还有室温的100.9%，热稳定性远高于传统的照明与显示用的商用荧光粉LaPO∶Tb 3+ ,Ce 3+ [33] 。通常，反猝灭现象的机理可以用热扰动理论来解释 [ 34 34 - 35 35 34-35 ] 。Tb 3+ 的4f5d组态可以分为两类不同的自旋态，光谱支项分别表示为 9 D J 和 7 D J ，Tb 3+ 的基态为 7 F 6 ，当Tb 3+ 受到激发时， 7 F 6 到 9 D J 和 7 D J 的跃迁分别属于自旋容许跃迁和自旋禁阻跃迁 [ 36 36 ] ；温度升高时，在高于 9 D J 和 7 D J 的位置会形成振动能级，这些振动能级接近电荷迁移态（CTS）时， 9 D J 和 7 D J 的电子也会进入振动状态，从而有概率通过热扰动进入CTS。该条件下进入CTS的电子可以直接弛豫到 5 D 4 和 5 D 3 能级，这种弛豫方式减少了电子发生非辐射跃迁的概率，减少了非辐射损失，进而提高了Tb 3+ 的发光强度。而本工作表明，合成的系列绿色荧光粉具有优异的热稳定性，可用于温度高达550 K的工作环境。 3.8　NSBO∶0.025Tb 3+ 荧光粉的量子效率 2 本工作收集了在246 nm激发下，350~650 nm波段的NSBO∶0.025Tb 3+ 的光谱数据，并且根据以下公式计算了NSBO∶0.025Tb 3+ 的内量子效率 [ 37 37 ] ： <math display="block" id="M3"><msub><mrow><mi>η</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">Q</mi><mi mathvariant="normal">E</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mo>∫</mo><msub><mrow><mi>L</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">S</mi></mrow></msub></mrow><mrow><mo>∫</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">R</mi></mrow></msub><mo>-</mo><mo>∫</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">S</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43300352&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43300315&type= 26.33133125 14.13933277 ， 其中， η QE 为待测样品的内量子效率 ， <math id="M4"><mo>∫</mo><msub><mrow><mi>L</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">S</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43300359&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43300342&type= 5.33400011 6.43466663 表示样品发射光谱的积分强度， <math id="M5"><mo>∫</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">S</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43300373&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43300366&type= 5.75733376 6.43466663 和 <math id="M6"><mo>∫</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">R</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43300398&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43300377&type= 6.09600019 6.43466663 分别代表在积分球中被测样品和标样的激发光谱的积分强度。根据测得的标准样品和待测样品的光谱，可以计算得到NSBO∶0.025Tb 3+ 的内量子效率为50.0%。 4　结　　论 1 本工作通过高温固相法制备了Na 3 Sc 2（1- x ） ⁃（BO 3 ） 3 ∶ x Tb 3 （ x =0.005~0.4）（NSBO∶ x Tb 3+ ）荧光粉，并对其结构和发光性能进行了研究。在242 nm激发下，NSBO∶ x Tb 3+ 荧光粉发出明亮的绿光，其最强发射峰位于553 nm，当掺杂浓度为 x =0.025时发生浓度猝灭。真空紫外激发发光研究表明，该系列荧光粉在150~200 nm波段有宽带吸收，在187 nm激发下呈现发射较强的绿光发射。荧光寿命测试显示代表性NSBO∶0.025Tb 3+ 样品的荧光寿命为2.41 ms。高温荧光光谱表明该荧光粉具有明显的反热猝灭效应，423 K时发光强度达到室温（298 K）的108.1%，473 K达到109.3%，到573 K时仍有室温的100.9%。此外，NSBO∶0.025Tb 3+ 的内量子效率达到了50.0%。目前的研究表明，Tb 3+ 激活的NSBO绿色荧光粉在荧光灯、PDP等照明和显示领域具有一定的潜在应用价值。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址： http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220342. http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/ 参考文献 KUO T W ， CHEN T M . A green-emitting phosphor Sr 3 La（PO 4 ） 3 ∶Ce 3+ ，Tb 3+ with efficient energy transfer for fluorescent lamp ［J］. J. Electrochem. Soc. ， 2010 ， 157 （ 6 ）： J216 - J220 . doi: 10.1149/1.3384662 http://dx.doi.org/10.1149/1.3384662 A green-emitting phosphor Sr3La（PO4）3∶Ce3+，Tb3+ with efficient energy transfer for fluorescent lamp SRIVASTAVA A M ， SOMMERER T J . Fluorescent lamp phosphors ［J］. Electrochem. Soc. Interface ， 1998 ， 7 （ 2 ）： 28 - 31 . doi: 10.1149/2.f06982if http://dx.doi.org/10.1149/2.f06982if Fluorescent lamp phosphors SRIVASTAVA A M ， RONDA C R . Phosphors ［J］. Electrochem. Soc. Interface ， 2003 ， 12 （ 2 ）： 48 - 51 . doi: 10.1149/2.f11032if http://dx.doi.org/10.1149/2.f11032if Phosphors KITSINELIS S ， DEVONSHIRE R ， STONE D A ， et al . Medium pressure mercury discharge for use as an intense white light source ［J］. J. Phys. D： Appl. Phys. ， 2005 ， 38 （ 17 ）： 3208 - 3216 . doi: 10.1088/0022-3727/38/17/s24 http://dx.doi.org/10.1088/0022-3727/38/17/s24 Medium pressure mercury discharge for use as an intense white light source RAO R P . Tb 3+ activated green phosphors for plasma display panel applications ［J］. J. Electrochem. Soc. ， 2003 ， 150 （ 8 ）： H165 - H171 . doi: 10.1149/1.1583718 http://dx.doi.org/10.1149/1.1583718 Tb3+ activated green phosphors for plasma display panel applications KOKATE R ， NAIR G B ， DHOBLE S J ， et al . UV and VUV induced luminescence in Tb 3+ doped Ca 3 La 3 （BO 3 ） 5 phosphors for PDP applications ［J］. Optik ， 2021 ， 241 ： 166633 . doi: 10.1016/j.ijleo.2021.166633 http://dx.doi.org/10.1016/j.ijleo.2021.166633 UV and VUV induced luminescence in Tb3+ doped Ca3La3（BO3）5 phosphors for PDP applications LIU M M ， WAN Q ， WANG H M . Suppression of temperature quenching in perovskite nanocrystals for efficient and thermally stable light-emitting diodes ［J］. Nat. Photonics ， 2021 ， 15 （ 5 ）： 379 - 385 . doi: 10.1038/s41566-021-00766-2 http://dx.doi.org/10.1038/s41566-021-00766-2 Suppression of temperature quenching in perovskite nanocrystals for efficient and thermally stable light-emitting diodes LIN Y C ， BETTINELLI M ， KARLSSON M . Unraveling the mechanisms of thermal quenching of luminescence in Ce 3+ -doped garnet phosphors ［J］. Chem. Mater. ， 2019 ， 31 （ 11 ）： 3851 - 3862 . doi: 10.1021/acs.chemmater.8b05300 http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemmater.8b05300 Unraveling the mechanisms of thermal quenching of luminescence in Ce3+-doped garnet phosphors 张曦月 ， 张乐 ， 孙炳恒 ， 等 . 高功率密度激发荧光材料的反常热猝灭效应 ［J］. 发光学报 ， 2021 ， 42 （ 10 ）： 1458 - 1481 . doi: 10.37188/CJL.20210202 http://dx.doi.org/10.37188/CJL.20210202 高功率密度激发荧光材料的反常热猝灭效应 ZHANG X Y ， ZHANG L ， SUN B H ， et al . Abnormal thermal quenching effect of high power density excited fluorescent materials ［J］. Chin. J. Lumin. ， 2021 ， 42 （ 10 ）： 1458 - 1481 . （in Chinese） . doi: 10.37188/CJL.20210202 http://dx.doi.org/10.37188/CJL.20210202 Abnormal thermal quenching effect of high power density excited fluorescent materials XIA M L ， ZHAO W R ， ZHONG J Y ， et al . Tunable luminescence of blue-green emitting NaBaBO 3 ∶Ce 3+ ，Tb 3+ phosphors for near-UV light emitting diodes ［J］. J. Lumin. ， 2020 ， 220 ： 116957-1 - 6 . doi: 10.1016/j.jlumin.2019.116957 http://dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2019.116957 Tunable luminescence of blue-green emitting NaBaBO3∶Ce3+，Tb3+ phosphors for near-UV light emitting diodes 刘坚 ， 王无敌 ， 宋青松 ， 等 . Tb 3+ 离子掺杂CaF 2 晶体的生长和发光性能 ［J］. 发光学报 ， 2022 ， 43 （ 11 ）： 1750 - 1757 . Tb3+离子掺杂CaF2晶体的生长和发光性能 LIU J ， WANG W D ， SONG Q S ， et al . Growth and luminescence properties of Tb 3+ ions doped CaF 2 crystals ［J］. Chin. J. Lumin. ， 2022 ， 43 （ 11 ）： 1750 - 1757 . （in Chinese） Growth and luminescence properties of Tb3+ ions doped CaF2 crystals MA P C ， YUAN B ， SHENG Y ， et al . Tunable emission， thermal stability and energy-transfer properties of SrAl 2 Si 2 O 8 ∶Ce 3+ /Tb 3+ phosphors for w-LEDs ［J］. J. Alloys Compd. ， 2017 ， 714 ： 627 - 635 . doi: 10.1016/j.jallcom.2017.04.296 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.04.296 Tunable emission， thermal stability and energy-transfer properties of SrAl2Si2O8∶Ce3+/Tb3+ phosphors for w-LEDs FAWAD U ， KIM H J ， KHAN S N ， et al . The synthesis and luminescence of Tb 3+ and Dy 3+ doped Li 6 LuGd（BO 3 ） 3 borate phosphors ［J］. Sci. Adv. Mater. ， 2015 ， 7 （ 12 ）： 2528 - 2535 . doi: 10.1166/sam.2015.2435 http://dx.doi.org/10.1166/sam.2015.2435 The synthesis and luminescence of Tb3+ and Dy3+ doped Li6LuGd（BO3）3 borate phosphors WU L W ， ZHANG F X ， WU L ， et al . Structure refinement and one-center luminescence of Eu 3+ activated ZnBi 2 B 2 O 7 under UV excitation ［J］. J. Alloys Compd. ， 2015 ， 648 ： 500 - 506 . doi: 10.1016/j.jallcom.2015.06.187 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2015.06.187 Structure refinement and one-center luminescence of Eu3+ activated ZnBi2B2O7 under UV excitation LI Y P ， ZHANG J H ， ZHANG X ， et al . Luminescent properties in relation to controllable phase and morphology of LuBO 3 ∶Eu 3+ nano/microcrystals synthesized by hydrothermal approach ［J］. Chem. Mater. ， 2009 ， 21 （ 3 ）： 468 - 475 . doi: 10.1021/cm802015u http://dx.doi.org/10.1021/cm802015u Luminescent properties in relation to controllable phase and morphology of LuBO3∶Eu3+ nano/microcrystals synthesized by hydrothermal approach WANG L ， SHI L ， LIAO N ， et al . Photoluminescence properties of Y 2 O 3 ∶Tb 3+ and YBO 3 ∶Tb 3+ green phosphors synthesized by hydrothermal method ［J］. Mater. Chem. Phys. ， 2010 ， 119 （ 3 ）： 490 - 494 . doi: 10.1016/j.matchemphys.2009.10.002 http://dx.doi.org/10.1016/j.matchemphys.2009.10.002 Photoluminescence properties of Y2O3∶Tb3+ and YBO3∶Tb3+ green phosphors synthesized by hydrothermal method VIJAYAKUMAR R ， DEVAKUMAR B ， HUANG X Y ， et al . Energy transfer induced color-tunable emissions from Ba 2 Gd 5 B 5 O 17 ∶Ce 3+ /Tb 3+ borate phosphors for white LEDs ［J］. J. Lumin. ， 2021 ， 229 ： 117685-1 - 8 . doi: 10.1016/j.jlumin.2020.117685 http://dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2020.117685 Energy transfer induced color-tunable emissions from Ba2Gd5B5O17∶Ce3+/Tb3+ borate phosphors for white LEDs ZHANG Y ， ZHANG X J ， ZHANG H R ， et al . Enhanced absorption of Sr 3 Lu 2 （BO 3 ） 4 ∶Ce 3+ ，Tb 3+ phosphor with energy transfer for UV-pumped white LEDs ［J］. J. Alloys Compd. ， 2019 ， 789 ： 215 - 220 . doi: 10.1016/j.jallcom.2019.03.088 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.03.088 Enhanced absorption of Sr3Lu2（BO3）4∶Ce3+，Tb3+ phosphor with energy transfer for UV-pumped white LEDs WU C F ， WANG Y H ， JIE W . Hydrothermal synthesis and luminescent properties of Ln PO 4 ∶Tb（ Ln =La， Gd） phosphors under VUV excitation ［J］. J. Alloys Compd. ， 2007 ， 436 （ 1-2 ）： 383 - 386 . doi: 10.1016/j.jallcom.2006.07.056 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2006.07.056 Hydrothermal synthesis and luminescent properties of LnPO4∶Tb（Ln=La， Gd） phosphors under VUV excitation ZHANG Y ， YE N ， KESZLER D A . Na 3 Sc 2 （BO 3 ） 3 ［J］. Acta Cryst . E， 2006 ， 62 （ 12 ）： i266 - i268 . doi: 10.1107/s1600536806036737 http://dx.doi.org/10.1107/s1600536806036737 Na3Sc2（BO3）3 李其华 ， 刘利民 ， 曾立华 ， 等 . Ca 3 La（BO 3 ） 3 ∶Tb 3+ 的合成与发光性质 ［J］. 发光学报 ， 2006 ， 27 （ 2 ）： 183 - 186 . doi: 10.1016/j.jcrysgro.2005.10.085 http://dx.doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2005.10.085 Ca3La（BO3）3∶Tb3+的合成与发光性质 LI Q H ， LIU L M ， ZENG L H ， et al . Synthesis and luminescent properties of Ca 3 La（BO 3 ） 3 ∶Tb 3+ phosphor ［J］. Chin. J. Lumin. ， 2006 ， 27 （ 2 ）： 183 - 186 . （in Chinese） . doi: 10.1016/j.jcrysgro.2005.10.085 http://dx.doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2005.10.085 Synthesis and luminescent properties of Ca3La（BO3）3∶Tb3+ phosphor WEN D W ， FENG J J ， LI J H ， et al . K 2 Ln （PO 4 ）（WO 4 ）∶Tb 3+ ， Eu 3+ （ Ln =Y， Gd and Lu） phosphors： highly efficient pure red and tuneable emission for white light-emitting diodes ［J］. J. Mater. Chem. C ， 2015 ， 3 （ 9 ）： 2107 - 2114 . doi: 10.1039/c4tc02406k http://dx.doi.org/10.1039/c4tc02406k K2Ln（PO4）（WO4）∶Tb3+， Eu3+（Ln=Y， Gd and Lu） phosphors： highly efficient pure red and tuneable emission for white light-emitting diodes JI Y M ， JIANG D Y ， SHI J L . Preparation and spectroscopic properties of La 2 Hf 2 O 7 /Tb ［J］. Mater. Lett. ， 2005 ， 59 （ 8-9 ）： 868 - 871 . doi: 10.1016/j.matlet.2004.11.033 http://dx.doi.org/10.1016/j.matlet.2004.11.033 Preparation and spectroscopic properties of La2Hf2O7/Tb SILVA A ADA ， CEBIM M A ， DAVOLOS M R . Excitation mechanisms and effects of dopant concentration in Gd 2 O 2 S∶Tb 3+ phosphor ［J］. J. Lumin. ， 2008 ， 128 （ 7 ）： 1165 - 1168 . doi: 10.1016/j.jlumin.2007.11.095 http://dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2007.11.095 Excitation mechanisms and effects of dopant concentration in Gd2O2S∶Tb3+ phosphor KIM K ， MOON Y M ， CHOI S ， et al . Luminescent properties of a novel green-emitting gallium borate phosphor under vacuum ultraviolet excitation ［J］. Mater. Lett. ， 2008 ， 62 （ 24 ）： 3925 - 3927 . doi: 10.1016/j.matlet.2008.04.085 http://dx.doi.org/10.1016/j.matlet.2008.04.085 Luminescent properties of a novel green-emitting gallium borate phosphor under vacuum ultraviolet excitation YOU H P ， HONG G Y ， ZENG X Q ， et al . VUV excitation properties of Ln Al 3 B 4 O 12 ∶ Re （ Ln =Y， Gd； Re =Eu， Tb） ［J］. J. Phys. Chem. Solids ， 2000 ， 61 （ 12 ）： 1985 - 1988 . doi: 10.1016/s0022-3697(00)00192-x http://dx.doi.org/10.1016/s0022-3697(00)00192-x VUV excitation properties of LnAl3B4O12∶Re（Ln=Y， Gd； Re=Eu， Tb） ZHAO L ， WANG Y H ， TAO Y . Visible quantum cutting through downconversion in GdBO 3 ∶Tb 3+ ［J］. Electrochem. Solid⁃State Lett. ， 2011 ， 15 （ 3 ）： B13 - B16 . doi: 10.1149/2.007203esl http://dx.doi.org/10.1149/2.007203esl Visible quantum cutting through downconversion in GdBO3∶Tb3+ LI Y ， PAN Y ， CHEN H M ， et al . VUV⁃UV luminescence of Ce 3+ ， Tb 3+ ， Eu 3+ ， and Dy 3+ doped GdOCl ［J］. Opt. Mater. ， 2015 ， 50 ： 184 - 187 . doi: 10.1016/j.optmat.2015.10.019 http://dx.doi.org/10.1016/j.optmat.2015.10.019 VUV⁃UV luminescence of Ce3+， Tb3+， Eu3+， and Dy3+ doped GdOCl JI C Y ， HUANG T H ， HUANG Z ， et al . High thermal stability and colour saturation red-emitting Ba 2 A Ge 2 O 7 ∶Eu 3+ （ A = Mg， Zn） phosphors for WLEDs ［J］. J. Lumin. ， 2019 ， 216 ： 116734-1 - 10 . doi: 10.1016/j.jlumin.2019.116734 http://dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2019.116734 High thermal stability and colour saturation red-emitting Ba2AGe2O7∶Eu3+（A = Mg， Zn） phosphors for WLEDs ZHANG Z H ， WANG Y H ， HAO Y ， et al . Synthesis and VUV photoluminescence of green-emitting X 2 -Y 2 SiO 5 ∶Tb 3+ phosphor for PDP application ［J］. J. Alloys Compd. ， 2007 ， 433 （ 1-2 ）： L12 - L14 . doi: 10.1016/j.jallcom.2006.06.087 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2006.06.087 Synthesis and VUV photoluminescence of green-emitting X2-Y2SiO5∶Tb3+ phosphor for PDP application 洪广言 . 稀土发光材料——基础与应用 ［M］. 北京 ： 科学出版社 ， 2011 . 稀土发光材料——基础与应用 HONG G Y . Fundamental and Application of Rare Earth Luminescent Materials ［M］. Beijing ： Science Press ， 2011 . （in Chinese） Fundamental and Application of Rare Earth Luminescent Materials ZHANG X G ， ZHAO C ， CAO S X ， et al . A green-yellow phosphor Mg 1.94- x Al 3.96 Si 5.04 O 18 ∶0.06Ce 3+ ， x Tb 3+ with thermal anti-quenching property ［J］. Optik ， 2020 ， 217 ： 164809-1 - 10 . doi: 10.1016/j.ijleo.2020.164809 http://dx.doi.org/10.1016/j.ijleo.2020.164809 A green-yellow phosphor Mg1.94-xAl3.96Si5.04O18∶0.06Ce3+，xTb3+ with thermal anti-quenching property FU Y ， HE X H ， HU J P ， et al . Comparison of superstar CsPbBr 3 and classical LaPO 4 ∶Tb 3+ ，Ce 3+ green-emitting nanophosphors ［J］. Mater. Res. Express ， 2019 ， 6 （ 5 ）： 055017 . doi: 10.1088/2053-1591/ab0165 http://dx.doi.org/10.1088/2053-1591/ab0165 Comparison of superstar CsPbBr3 and classical LaPO4∶Tb3+，Ce3+ green-emitting nanophosphors WANG S H ， XU Y Q ， CHEN T ， et al . A red phosphor LaSc 3 （BO 3 ） 4 ∶Eu 3+ with zero-thermal-quenching and high quantum efficiency for LEDs ［J］. Chem. Eng. J. ， 2021 ， 404 ： 125912 . doi: 10.1016/j.cej.2020.125912 http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2020.125912 A red phosphor LaSc3（BO3）4∶Eu3+ with zero-thermal-quenching and high quantum efficiency for LEDs LIU B ， SHI C S ， ZHANG Q L ， et al . Temperature dependence of GdVO 4 ∶Eu 3+ luminescence ［J］. J. Alloys Compd. ， 2002 ， 333 （ 1-2 ）： 215 - 218 . doi: 10.1016/s0925-8388(01)01711-x http://dx.doi.org/10.1016/s0925-8388(01)01711-x Temperature dependence of GdVO4∶Eu3+ luminescence 张思远 . 稀土离子的光谱学——光谱性质和光谱理论 ［M］. 北京 ： 科学出版社 ， 2008 . 稀土离子的光谱学——光谱性质和光谱理论 ZHANG S Y . Spectroscopy of Rare Earth Ions： Spectral Properties and Spectral Theroy ［M］. Beijing ： Science Press ， 2008 . （in Chinese） Spectroscopy of Rare Earth Ions： Spectral Properties and Spectral Theroy LIU C Y ， XIA Z G ， LIAN Z P ， et al . Structure and luminescence properties of green-emitting NaBaScSi 2 O 7 ∶Eu 2+ phosphors for near-UV-pumped light emitting diodes ［J］. J. Mater. Chem. C ， 2013 ， 1 （ 43 ）： 7139 - 7147 . doi: 10.1039/c3tc31423e http://dx.doi.org/10.1039/c3tc31423e Structure and luminescence properties of green-emitting NaBaScSi2O7∶Eu2+ phosphors for near-UV-pumped light emitting diodes 10.37188/CJL.20220342 O482.31 A 1000-7032（2023）04-0598-09 叶博,李贵花,王荣荣等.Na 3 Sc 2 （BO 3 ） 3 ∶Tb 3+ 反热猝灭荧光粉制备及其发光性能[J].发光学报,2023,44(04):598-606. 叶博,李贵花,王荣荣等.Na3Sc2（BO3）3∶Tb3+反热猝灭荧光粉制备及其发光性能[J].发光学报,2023,44(04):598-606. YE Bo,LI Guihua,WANG Rongrong,et al.Preparation and Luminescence Properties for Na 3 Sc 2 （BO 3 ） 3 ∶Tb 3+ Phosphors with Anti-thermal-quenching Phenomenon[J] .Chinese Journal of Luminescence,2023,44(04):598-606. YE Bo,LI Guihua,WANG Rongrong,et al.Preparation and Luminescence Properties for Na3Sc2（BO3）3∶Tb3+ Phosphors with Anti-thermal-quenching Phenomenon[J].Chinese Journal of Luminescence,2023,44(04):598-606. 国家自然科学基金（51472273，51772330） Supported by National Natural Science Foundation of China（51472273，51772330） 2022-09-23 2022-10-18 2023-04-05 2023-05-10 36969196 发光学报 4 44